高性能水泥基材料的復(fù)合原理

摘要：詳細論述了MDF水泥材料國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢，高強機理及長期穩(wěn)定性，材料的組成、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。同時，也提出了一些具體研究內(nèi)容和技術(shù)方案，以及預(yù)期達到的各項指標。

關(guān)鍵詞：有機聚合物； 偶聯(lián)劑； MDF水泥； 高強機理

中圖分類號：TU528，41 文獻標識碼：A 文章編號：1004—1672(2005)02—0047—03

l前言

80年代初，英國牛津大學(xué)冶金與材料科學(xué)系和帝國化學(xué)工業(yè)公司以N．M．Alford和J．D．Birchall博士為代表的科研人員，用高鋁水泥、Portland水泥，摻加一些有機聚合物，采用熱壓成型工藝，首先制備出抗折強度高達200MPa的MDF水泥(MacroDefectFree Cement)，并在實驗室制備出了不同顏色和規(guī)格的板材、棒材、管材、彈簧、層壓板、盤子與唱片等。l983年，英國皇家學(xué)會在倫敦召開了由一些國家材料科學(xué)家參加的有關(guān)未來水泥技術(shù)發(fā)展研討會，并出版了會議論文集『1- 。與會大多數(shù)論文主要論述了MDF水泥的組成與性能、制備工藝技術(shù)以及一些實驗室里的產(chǎn)品特性實驗等。丹麥國家實驗室采用活性高、細小的硅灰作填料，加入適量有機超塑化劑后制備出抗壓強度達270 MPa的DPS材料(Densified system containing homogeneously fir—ranged ultrafine particle)，并用于制造管道內(nèi)襯、螺旋槳、螺釘、車輪、防腐地面等。1984年，在美國波士頓召開了第一次高強水泥砼國際性會議，包括D．M．Roy教授和J．F．Young博士在內(nèi)的許多國家科學(xué)家在會議上報導(dǎo)了他們開展高強水泥基材料研究的最新成果 。1989年美國國家科學(xué)基金會首期投資1000萬美元建立了一個“高級水泥基材料科技中[~,(Center for science and technology of advanced ce—ment—based materials)”。該中心在S．P．Shah教授和J．F．Young博士的領(lǐng)導(dǎo)下[5]，綜合運用土木工程、材料科學(xué)、力學(xué)、化學(xué)、物理、物理化學(xué)、應(yīng)用數(shù)學(xué)、地質(zhì)學(xué)、土壤學(xué)等多學(xué)科的專業(yè)技術(shù)，來研究開發(fā)具有高性能的新一代水泥基材料。隨后在美國材料研究學(xué)會主辦的刊物上發(fā)表了大量有關(guān)高性能水泥基材料方面的文章。l992年，加拿大自然科學(xué)基金會投入2．44L~JIJ元組成了“高性能水泥砼研究網(wǎng)”。法國、日本、加拿大、荷蘭、瑞典、德國等發(fā)達國家相繼投入大量的人力、物力、財力開展高性能水泥基材料的研究。由此可見，這一領(lǐng)域的研究已引起世界各國材料科學(xué)家的重視，并由此扭轉(zhuǎn)了長期以來將水泥膠凝材料認為是“低技術(shù)”的現(xiàn)象。

2高性能水泥基材料的有關(guān)理論及認識

2．1關(guān)于高性能水泥基材料的組成、結(jié)構(gòu)與性能

在水泥基材料的組成方面，無論國外的英國、美國、加拿大、日本，還是國內(nèi)的湖南省建材研究設(shè)計院、南京化工大學(xué)I6l、同濟大學(xué)I7l等，所用的無機材料基本都是Portland水泥體系和高鋁水泥。并且研究發(fā)現(xiàn)Portland水泥與聚丙烯酰胺具有最佳的相容性，制得的Portland水泥基MDF材料抗折強度達100—150 MPa，抗壓強度達150~250 MPa；而高鋁水泥與聚乙烯醇具有良好的匹配，制得的高鋁水泥基MDF材料抗折強度達120—200 MPa，抗壓強度200—300 MPa。這類水泥基材料水灰比很小(<0．18)，水化程度很低，只在顆粒表面進行水化，生成一層很薄的水化產(chǎn)物層。加上材料結(jié)構(gòu)很致密，孔隙率<1％，可供水化產(chǎn)物生長發(fā)展的空間很小，水化產(chǎn)物(如CSH凝膠、鈣礬石)的尺寸大小基本上在膠體尺寸范圍。令人擔(dān)心的是結(jié)構(gòu)中仍有大量的水泥礦物沒有發(fā)生水化反應(yīng)。并且高鋁水泥作基材制成的MDF水泥，由于水化鋁酸鹽礦物發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，使得材料后期強度倒縮。武漢理工大學(xué)用水化活性很高的硫鋁酸鹽水泥作基材， 并對水泥進行超細化，以及用獨特的偶聯(lián)劑活化水泥顆粒，制備出的硫鋁酸鹽基MDF水泥抗折強度達150—200 MPa，抗壓強度達250—300 MPa。這種高強水泥基材料不存在由于晶型轉(zhuǎn)變而導(dǎo)致材料強度下降問題l8_。武漢理工大學(xué)并且使用CSH凝膠脫水相制得的高強膠凝材料也具有很好的強度性能。

在高強水泥基材料結(jié)構(gòu)方面，D．M．Roy教授等人［1］將人造石(水泥漿體)與天然巖石進行比較，認識到象軟玉(Nephrite)和翡翠(Jadeite)-類巖石具有很高的強度，但與水泥石的形成條件不一樣，因而模擬巖石成因，采用高溫高壓過程使材料致密，得到的高強水泥石，即熱壓水泥孔隙率只有1．8％，抗壓強度高達646．3 MPa。J．D．Birchall等人把普通水泥漿體結(jié)構(gòu)與其它無機材料作對比，研究了甲魚、貝殼幾乎全部由碳酸鈣組成，層問只有一薄層有機膠體，但斷裂能大大超過1000 J／m (是水泥石的50倍)，抗折強度為150 MPa(是水泥石的10倍以上)。普通水泥漿體強度很低主要是由于結(jié)構(gòu)中存在大空腔即大缺陷導(dǎo)致的。采用特殊的成型工藝、減小水灰比及改變水泥顆粒組成等措施，可以制得性能優(yōu)良的高強水泥基材料。低孔隙率水泥基材料中含有大量未水化水泥礦物是結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的主要因素。

2．2關(guān)于水泥基材料的高強機理

J．D．Birchall與N．M．Alford根據(jù)Griffth方程研究了屬于脆性材料范疇的水泥基材料的斷裂行為，認為方程式 ( 為抗折強度，E為彈性模量， 為斷裂能)中的臨界裂紋長度等價于水泥基材料中的大孔尺寸。這樣，材料的抗折強度只取決于大孔尺寸，而與總孔隙率無關(guān)。并由此斷定傳統(tǒng)的孔隙率與強度的關(guān)系只是偶然現(xiàn)象，因為降低孔隙率的同時也減小了孔尺寸。請注意：D．M．Roy的熱壓水泥孔尺寸很小，孔隙率也很低，但其抗折強度只有其抗壓強度的1／10，這說明減小孔尺寸只是水泥基材料增強增韌的主要因素，但不是決定性因素， 也不是唯一的因素。

N．B．Eden等人[10]研究了Portland水泥基MDF材料的斷裂行為時，認為普通Portland水泥漿體中存在纖維狀水化產(chǎn)物，高強水泥基材料中的有機聚合物能夠增加纖維狀水化產(chǎn)物拔出的剪切應(yīng)力，從而導(dǎo)致高強，即所謂的纖維狀水化產(chǎn)物的“拔出模型”。但N．B．Eden的增強機理本身解釋不了非纖維狀水化產(chǎn)物的高鋁水泥基MDF材料的高強。

我們認為，水泥漿體和有機聚合物的本身強度都較低，而由它們制成的水泥基材料的強度卻高達幾百個兆帕，這充分說明其中必然存在聚合物與水泥兩相的復(fù)合增強作用。我們大量的實驗研究表明，水泥基材料的高強在于其有機物與水泥之間產(chǎn)生了化學(xué)鍵合作用。這與英國 S．A．Rodgert[11]和美國J．F．Young等人的研究結(jié)果相吻合。我們將高強MDF水泥材料的脆性系數(shù)提高到0．65以上(普通水泥及砼只有0．1—0．2)。中國工程院院士吳中偉教授[12]將這類材料劃歸為化學(xué)結(jié)合陶瓷(ChemicallY BOndedCeramics)，他認為高強水泥基材料與普通水泥漿體的不同之處在于前者存在離子鍵、共價鍵和范德華鍵，并以前二者為主；后者則以范德華鍵和氫鍵為主，這就是二者強度等性能相差十分懸殊的原因所在。

2．3關(guān)于水泥基材料長期穩(wěn)定性

MDF水泥材料問世已十多年之久，但至今仍停留在實驗室階段而未能形成大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用。究其原因主要是由于：

(1)材料中仍有大量的水泥礦物沒有發(fā)生水化作用，以及高鋁水泥基MDF水泥材料后期強度倒縮問題。

(2)材料中水溶性有機聚合物的親水性及老化問題。

(3)材料中各組分之間的連接、鍵合等表面物理化學(xué)作用問題。

關(guān)于高強水泥基材料的濕敏性及耐久性問題，局部的解決辦法有：

A． 吳中偉院士近期提出過發(fā)展鑲嵌式制品，固定在砼表面，充分利用其高強、早強、高彈性模量、韌性、抗沖、耐蝕等優(yōu)點，將作為主體的砼保護起來，并與之共同作用，這樣就能夠大大地提高結(jié)構(gòu)物的使用功能和耐久性。

B．在500~C下將親水性的聚合物燒掉，再用高強耐熱的聚合物浸漬多孔體，從而大大提高材料的濕敏性。

C． 日本Pushpalal等人[13] I試驗了一種不加水的高鋁水泥+有機聚合物高強復(fù)合材料。首先將高鋁水泥與酚醛樹脂前體的甲醇溶液混合，經(jīng)強力攪拌成型，130～170~C養(yǎng)護2 h，抗折強度達120 MPa以上。高鋁水泥水化的水來源于酚醛前體的聚合反應(yīng)釋放水，這種復(fù)合材料的抗水性明顯提高。

D．武漢理工大學(xué)借助偶聯(lián)劑技術(shù)，來改善無機材料與有機聚合物的界面結(jié)合狀態(tài)，使高強MDF水泥的抗?jié)裥源蟠筇岣?，即使在水中浸泡一個星期，其強度損失只在10％ 左右。在自然環(huán)境中放置8年的MDF水泥材料強度不倒縮[14]。此外，還有用異氰酸鹽化合物、有機鉻絡(luò)合物、甲醛、硼酸等來改變有機聚合物的性質(zhì)，進而提高水泥基材料的抗水性。但以上這些措施和方法都還未能從根本上解決這類材料的濕敏性。最近，我們在對高強MDF水泥的組成和結(jié)構(gòu)進行詳細分析的基礎(chǔ)上，提出了“三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”模型，即少量有機高分子形成的網(wǎng)絡(luò)與高活性低鈣水泥水化物形成的網(wǎng)絡(luò)相互包容與穿插：同時，借助偶聯(lián)劑技術(shù)，形成一個連接有機物網(wǎng)絡(luò)和無機物網(wǎng)絡(luò)的第三個網(wǎng)絡(luò)。這三個網(wǎng)絡(luò)不是簡單的疊加，而是依靠物理、化學(xué)和物理化學(xué)作用形成一個相互連接的總的相互貫穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。目前正在借助材料物理、材料化學(xué)、固體力學(xué)、表面物理化學(xué)、應(yīng)用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計學(xué)、仿真學(xué)、計算機科學(xué)等多學(xué)科交叉的研究方法，以及最先進的測試技術(shù)(包括核磁共振技術(shù)、量子化學(xué)方法、俄歇電子能譜、激光全息攝影、聲發(fā)射與圖像分析等)研究有機物、無機物與偶聯(lián)劑各個網(wǎng)絡(luò)之間在原子、分子各個層次上的復(fù)合的相容性、互穿網(wǎng)絡(luò)形成條件與機理、界面結(jié)構(gòu)與鍵合機制等。

3研究內(nèi)容與技術(shù)方案

我們認為具體研究內(nèi)容和技術(shù)方案有以下幾個方面：

(1)用量子化學(xué)方法研究有機物．水泥及有機物．偶聯(lián)劑．水泥鍵合相對能量大小，用核磁共振技術(shù)(NMR)研究過程區(qū)的形成，為水泥基材、有機物、偶聯(lián)劑的合成或選擇、改性和工藝條件提供理論指導(dǎo)：

(2)用表面物理化學(xué)原理對高活性低鈣水泥基材料進行改性研究，提高其水化活性和水化產(chǎn)物的穩(wěn)定性機理、方法和工藝：

(3)有機材料的選擇、改性，研究水泥一有機物二維網(wǎng)絡(luò)的形成條件和鍵合機理，提高有機物與水泥的相容性和鍵合強度：

(4)偶聯(lián)劑的合成(或選擇)和改性，研究偶聯(lián)劑一水泥和偶聯(lián)劑一有機聚合物兩個二維網(wǎng)絡(luò)的形成條件和耦合機理：

(5)研制新型超音速氣流粉碎機，確定超微細粉加工工藝，使顆粒尺寸達到納米級并滿足多態(tài)顆粒分布：

(6)用小角散射研究高強MDF水泥的微觀結(jié)構(gòu)，對MDF水泥微觀結(jié)構(gòu)模型中的性質(zhì)轉(zhuǎn)化進行計算機模擬，用正電子湮沒技術(shù)(PAT)和原子核磁性張弛(NMR)的松弛分析表征孔結(jié)構(gòu)：

(7)用激光全息攝影、聲發(fā)射與圖象分析研究纖維增強復(fù)合水泥的纖維增強機理、斷裂速率過程以及微觀力學(xué)特性：

(8)用改進的掃描電子顯微鏡(ESEM)專門研究在潮濕狀態(tài)下MDF水泥的微觀結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)的SEM有一個致命弱點，即試樣必須在SEM中的高真空條件下完全干燥，這樣，水泥水化所需要的水由于其轉(zhuǎn)移而使其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或損壞，測得的結(jié)構(gòu)參數(shù)與實際情況差別較大。而且ESEM完全在真空狀態(tài)下進行檢測。這將有利于研究高強MDF水泥的濕敏性。

(9)研制高強MDF水泥加工、成型、養(yǎng)護配套工藝及專用機械設(shè)備，開發(fā)MDF水泥絕緣材料、裝甲材料、低溫材料、聲學(xué)材料等的實驗研究：

(10)建立具有一般規(guī)律性的高強MDF水泥材料的組成一結(jié)構(gòu)一性能關(guān)系，豐富水泥科學(xué)理論體系：

(11)預(yù)期達到的指標：抗折強度：150～300MPa；抗壓強度：200～500 MPa；抗沖擊強度：150kJ／m ：彈性模量：75 GPa；斷裂能：2000 J／m ；長期性能穩(wěn)定、不變形、強度不倒縮；產(chǎn)品成本低于金屬、塑料、木材。

4結(jié)束語

通過對高強度水泥基材料的研究、開發(fā)和應(yīng)用，可望從根本上滿足高安全性、高耐久混凝土對新型水泥膠凝材料的更高要求，從而實現(xiàn)水泥工業(yè)“由大變強、靠新出強”的戰(zhàn)略目標，完成對傳統(tǒng)水泥工業(yè)的改造和發(fā)展，同時，可豐富水泥材料科學(xué)理論體系，迎接知識經(jīng)濟時代的到來。

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