聚羧酸高性能減水劑及應(yīng)用

聚羧酸類減水劑以其優(yōu)越的性能和無污染生產(chǎn)，近年來在國外發(fā)展很快，尤其在日本，聚羧酸與萘系的使用比例已經(jīng)超過7：3。聚羧酸類減水劑從分子結(jié)構(gòu)、作用原理和在混凝土中的表現(xiàn)行為與傳統(tǒng)減水劑有很大區(qū)別，因此，正確認(rèn)識和合理使用是推廣聚羧酸減水劑應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。作者積累了三年來生產(chǎn)和應(yīng)用LEX-9系列聚羧酸減水劑的經(jīng)驗(yàn)，希望通過交流對這類新型減水劑在我國的發(fā)展有益。一、聚羧酸類減水劑聚羧酸類減水劑是一種分子結(jié)構(gòu)為含羧基接枝共聚物的表面活性劑，在混凝土中有很高而又相對持久的減水作用。可以在國內(nèi)外文獻(xiàn)中查閱到數(shù)十種具有上述分子結(jié)構(gòu)特征的表面活性劑，其中有：馬來酸接枝共聚物、丙烯酸酯接枝共聚物，含末端磺酸基接枝共聚物，不飽和聚醚接枝共聚物等等。所有這類共聚物都形成“梳狀”或“樹枝狀”支鏈結(jié)構(gòu)，所不同的是主鏈和支鏈的長短，剛度、形態(tài)、極性等不同。萘系減水劑是一種典型的離子型分散劑，一旦進(jìn)入水泥—水體系中，立即形成吸附層，從而使顆粒表面靜電斥力增加而達(dá)到分散效果。聚羧酸類減水劑進(jìn)入水泥—水體系中行為要復(fù)雜得多，第一，它的主鏈和支鏈都有選擇性的吸附；第二，不同基團(tuán)可能形成強(qiáng)弱不同的雙電層使顆粒相斥；第三，吸附后在顆粒表面形成立體的大分子層，以位阻效應(yīng)使顆粒難以團(tuán)聚。多數(shù)專家認(rèn)為位阻效應(yīng)是聚羧酸減水劑持久分散水泥顆粒的主要作用。正因如此，不同分子結(jié)構(gòu)聚羧酸接枝共聚物對水泥顆粒的吸附、分散作用不完全一樣，尤其對不同成分、不同大小的顆粒作用不盡一樣。聚羧酸減水劑產(chǎn)品就是選擇一種或數(shù)種共聚物，達(dá)到能最大程度上分散各種膠凝材料顆粒。二、聚羧酸減水劑的基本性能提起聚羧酸減水劑往往與“高性能”相聯(lián)系。日本JISA6204-1995標(biāo)準(zhǔn)為日本這類高性能減水劑作了界定。與其他標(biāo)準(zhǔn)相比，它在流動度減水率及流動度保持，含氣量及含氣量變化方面提出了比其他減水劑更高的要求。表一1是近幾年來收集到十多種聚羧酸減水劑，用JC473-2001標(biāo)準(zhǔn)建議配合比，對其主要性能測試結(jié)果例舉一部分如下：

型號	來源	折固摻量	減水率	1小時(shí)坍落度損失	28天強(qiáng)度比	和易性評述
SP-8N	進(jìn)口	0.17	27	5.0	128	好
EX-1	進(jìn)口	0.16	30	0	125	好
HP-11	進(jìn)口	0.20	26	3.5	121	好
ADVA	進(jìn)口	0.18	33	2.0	133	好
Malialim A20	進(jìn)口	0.19	29	4.0	141	好
SP1	進(jìn)口	0.18	28	2.5	132	好
LEX-9H	國產(chǎn)	0.19	30	5.0	135	好
氨基磺酸萘系	國產(chǎn)	0.45	24	6.0	130	有泌水
萘系	國產(chǎn)	0.70	23	16.0	126	較差

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果表明，聚羧酸減水劑應(yīng)該具有高性能的技術(shù)指標(biāo)，特別必須達(dá)到以下幾方面技術(shù)要求：a、高減水率：用GB8076—1997標(biāo)準(zhǔn)檢測，減水率應(yīng)在24％左右或以上，用JC473-2001標(biāo)準(zhǔn)檢測，坍落度增加值應(yīng)>12cm,b、流動度保持好：日本標(biāo)準(zhǔn)JISA6204-1995中規(guī)定坍落度經(jīng)時(shí)損失≤60mm，可以成為衡量流動度保持的指標(biāo)。c、摻量?。壕埕人釡p水劑折合固體摻量一般不大于膠凝材料重量的0.25％。d、和易性好：摻聚羧酸減水劑混凝土在一般情況下，其擴(kuò)展度、粘聚抓底現(xiàn)象和泌水應(yīng)優(yōu)于相同情況的摻萘系減水劑混凝土。三、若干應(yīng)用技術(shù)問題 1、水泥適應(yīng)性水泥和膠凝材料成分復(fù)雜多變，從吸附一分散機(jī)理來看，不可能找到一種什么都適應(yīng)的減水劑，因此，聚羧酸減水劑盡管具備比萘系更廣泛的適應(yīng)性，但仍可能對部分水泥適應(yīng)性差。這種適應(yīng)性大多反映在：減水率降低和坍落度損失增加，有的兩者都有，也有的只反映在其中一方面。即使是同一種水泥，球磨到不同細(xì)度時(shí)，減水劑的作用也會不同。表－2 是把海螺水泥磨至不同細(xì)度，用調(diào)整工藝改變減水劑聚合物成分來檢驗(yàn)其適應(yīng)性。

聚合物比	水泥比表面積384		水泥比表面積455		水泥比表面積500
聚合物比	減水率	1小時(shí)坍落度損失	減水率	1小時(shí)坍落度損失	減水率	1小時(shí)坍落度損失
10：0	29.0	-25	25.6	-55	20.8	-115
8.5：1.5	28.3	0±	29.1	-40	25.1	-60
7.0：3.0	24.5	-40	26.0	+10	28.8	-15

就LEX-9聚羧酸減水劑而言，它對華北地區(qū)的某些水泥和摻合料的適應(yīng)性相對較差。解決適應(yīng)性的辦法有三種：a、適當(dāng)增加摻量，特別采用滯后摻加方法比較有效。b、適當(dāng)添加其它組份，尤其在坍落度損失較大的情況下，添加一些傳統(tǒng)緩凝組分，大多可改善。c、改變聚合物成分，在合成過程中調(diào)整某些組分往往有可能使其適應(yīng)性完全變化。在目前條件下，采取前2種辦法比較簡單有效，隨著對聚羧酸類減水劑研究深入，生產(chǎn)和管理水平提高，應(yīng)用規(guī)范的擴(kuò)大，第三種辦法將逐步成為現(xiàn)實(shí)可行。2、配伍效應(yīng) 水泥顆粒對高分子材料的吸附有選擇性，因此，不同減水劑組分或者不同減水劑混用時(shí)就存在互相匹配與否的問題。把聚羧酸減水劑與現(xiàn)有常用減水劑和常見調(diào)凝劑等復(fù)配，得出以下配伍表，表中☆表示可以相容，☆☆表示匹配效果好，×表示匹配效果不好，××表示絕對不可相混。表－3

	萘系	氨基磺酸鹽	脂肪族	木鈣	木鈉	三聚氰胺	皂角引氣劑
LEX-9	××	××	×	☆☆	☆☆	☆	××

	葡萄糖酸鈉	焦磷酸鈉	檸檬酸鈉	蔗糖	三乙醇胺	甲酸鈣
LEX-9	☆☆	☆	☆	☆☆	☆	☆

3、含氣量從可泵性和耐久性角度來看，適當(dāng)增加引起性是有利的，日本的許多聚羧酸減水劑引氣性都比較大，在不需要引氣時(shí)，加入消泡成分。在聚羧酸減水劑分子設(shè)計(jì)和工藝選擇時(shí)，可以選定其引氣性的基本范圍，如LEX-9就是根據(jù)大多數(shù)應(yīng)用狀況，選擇基本引氣性在3-5％之間，可以通過消泡措施使其含氣量控制在2.5-3.5％范圍內(nèi)。在特殊需要的情況下，可以通過工藝調(diào)整，把LEX-9的引氣量提高到7-8％。 4、用水量的敏感性由于采用聚羧酸減水劑后，混凝土的用水量大幅度減少，單方混凝土的用水量大多在130-165kg；水膠比為0.3-0.4，甚至不足0.3。在低用量水情況下，加水量波動可能導(dǎo)致坍落度變化很大，然而對強(qiáng)度的影響相對較小。表－4

編號	水	水泥／粉煤灰	砂	石	LEX-9H	坍落度	R3	R28
N-0	148	330／100	770	1030	3.6	35	39.8	50.5
N-1	151	-	770	1030	3.6	160	38.3	51.7
N-2	154	-	-	1030	3.6	200	35.2	48.6
N-3	158	-	-	1030	3.6	220	34.4	45.3

此外，用水量的敏感性在坍落度損失方面更為明顯。在實(shí)驗(yàn)室做坍落度損失試驗(yàn)時(shí)，地板、工具、蒸發(fā)造成的失水，常常會導(dǎo)致很大的誤差，尤其在起始坍落度較小的時(shí)候更為明顯。多次試驗(yàn)表明，在現(xiàn)場采用生產(chǎn)設(shè)備校驗(yàn)坍落度損失時(shí)，比實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)果要好得多，這與大生產(chǎn)水分散失率比相對較小有關(guān)。 5、充分發(fā)揮摻合材料優(yōu)勢由于聚羧酸減水劑減水很多，在有些水灰比相對較大的混凝土中，水泥因?yàn)楹鸵仔砸蠖鵁o法相應(yīng)減少，這時(shí)，外摻較多的粉煤灰等摻合材料，可以取代較多的水泥來達(dá)到經(jīng)濟(jì)目的。摻合材料與膠凝材料的比例，因水泥品種，摻合料質(zhì)量等因素而異，作者采用P.Ⅱ水泥、Ⅱ級混燒灰、寶鋼礦渣粉為原料，經(jīng)多次試驗(yàn)，得出以下?lián)搅糠秶?，供參考。在以下范圍中，混凝土的凝結(jié)、硬化與常規(guī)混凝土相仿，和易性一般都很好。表－5

	砼等級	P.Ⅱ水泥	LEX-9	粉煤灰＊	礦渣粉＊	粉煤灰＋礦渣粉
單摻PFA	C40以下	＜200	0.7-0.9	30-40
單摻PFA	C40以上	＞200	0.9-1.1	25-35
礦粉＋PFA	C40以下	＜150	0.6-0.8	25-35	25-35	60-70
礦粉＋PFA	C40以上	＞150	0.8-1.0	20-30	20-30	50-60

＊粉煤灰、礦渣粉與膠凝材料總量的重量百分比。至今，絕大多數(shù)研究認(rèn)為：混凝土的水膠比和緻密程度是碳化的最主要因數(shù)，經(jīng)多次試驗(yàn)證明，在上述摻量范圍中，混凝土的碳化速率沒有顯著和本質(zhì)上的變化。選擇適當(dāng)?shù)膿胶狭先〈嘁部梢栽谠靸r(jià)上取得優(yōu)勢。 6、應(yīng)用實(shí)例簡介三年多來，已經(jīng)生產(chǎn)和應(yīng)用LEX-9系列聚酸減水劑共計(jì)近1萬噸，有代表性的工程簡介如下： a、上海磁懸浮高速列車的軌道梁混凝土等級C60，收縮、徐變比傳統(tǒng)統(tǒng)計(jì)混凝土減少約1／3。 b、上海東海大橋箱梁、敦柱、承臺等預(yù)制構(gòu)件混凝土等級C35～C50，水泥僅占膠凝材料的30～40％，氯離子滲透系數(shù)、電通量等指標(biāo)均符合要求。 c、東海大橋、杭州灣大橋水下灌注樁混凝土等級C30～C40，緩凝和低坍落度損失。 d、高標(biāo)號預(yù)應(yīng)力管樁普蒸強(qiáng)度≥70MPa，壓蒸強(qiáng)度≥80MPa。 e、甬寧高速公路聚羧酸復(fù)合木素，用于C25～C40結(jié)構(gòu)混凝土。 f、上海外環(huán)線立交混凝土等級C35，含筋量大、減振密實(shí)。四、結(jié)語 1、聚羧酸減水劑是一種低摻量、高減水率、低坍落度損失的高性能減水劑，它的作用機(jī)理與傳統(tǒng)減水劑有所不同。 2、可以通過分子設(shè)計(jì)和工藝調(diào)整制造多種不同的聚合物來滿足各種需要。 3、隨著研究的深入和工程界對它的認(rèn)識不斷深化，聚羧酸減水劑的應(yīng)用范圍將不段擴(kuò)大。