廢棄混凝土中基質(zhì)膠凝組分作原料煅燒水泥熟料的研究

摘要：每年拆除建筑物所產(chǎn)生的廢棄混凝土數(shù)量巨大，因此廢棄混凝土中基質(zhì)膠凝組分作原料煅燒水泥熟料的再利用研究具有重要的意義。采用熱處理和加入表面活性劑與機(jī)械粉碎相結(jié)合的方法將廢棄混凝土中的骨料與基質(zhì)膠凝組分進(jìn)行了分離。將分離出的基質(zhì)膠凝組分按不同配合比制備生料，分別在1 400 ℃， 1 450 ℃下進(jìn)行了熟料煅燒試驗(yàn)，并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能測定。試驗(yàn)結(jié)果表明，水泥凈漿試體的抗壓強(qiáng)度隨基質(zhì)膠凝組分配合比的增大而降低，但適當(dāng)摻入時降低幅度不大； XRD 和SEM分析結(jié)果表明， 1 450 ℃煅燒的熟料礦物結(jié)構(gòu)與常規(guī)原料煅燒的熟料基本相同。根據(jù)晶種理論和水化物脫水相的反應(yīng)活性分析了熟料燒成機(jī)理。關(guān)鍵詞：廢棄混凝土；基質(zhì)膠凝組分；水泥熟料；煅燒0 前言　　近年來，隨著建筑業(yè)的高速發(fā)展，每年拆除建筑物所產(chǎn)生的廢棄混凝土數(shù)量巨大。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國每年拆除建筑垃圾約1 億 t，其中廢棄混凝土約占34%。這些廢棄混凝土的傳統(tǒng)處理方法是在工地或運(yùn)到郊區(qū)堆積或掩埋，這不僅需要較高的運(yùn)輸費(fèi)用，還要占用大量良田，造成環(huán)境污染、資源閑置浪費(fèi)等。因此，廢棄混凝土的再利用研究具有重要的意義。目前，對于廢棄混凝土的再利用研究主要是粉碎分離后作再生骨料，用于軟土地基加固、低級道路和城市人行道的級配墊層及用于預(yù)制空心磚塊等。而對于其中的基質(zhì)膠凝組分，與骨料分離后可作為水泥混合材料，或作煅燒水泥熟料的原料，或作為制作免燒磚的原料。目前國內(nèi)外對于廢棄混凝土中的基質(zhì)膠凝組分的研究甚少?！　」杷猁}水泥熟料的主要化學(xué)成分是SiO2，Al2O3， Fe2O3 和CaO。為了滿足這一化學(xué)組成，所用的主要原料是石灰質(zhì)原料和粘土質(zhì)原料，再輔以鐵質(zhì)校正原料和鋁質(zhì)校正原料。一般每燒成1 t 熟料分別需要石灰石質(zhì)原料1．2～1．3 t 和粘土質(zhì)干原料0．3～0．4 t ，因此，這二種原料在水泥生產(chǎn)中的消耗量巨大?！　榱斯?jié)省天然石灰石和粘土原料資源，多年來，水泥行業(yè)的科研和工程技術(shù)人員進(jìn)行了大量用其它材料代替或部分代替這二種原料煅燒水泥熟料科學(xué)研究和工程實(shí)踐，并取得了許多研究成果。實(shí)踐證明，利用工業(yè)廢棄料部分取代石灰石或粘土作水泥原料，輔以適當(dāng)?shù)墓に嚧胧╈褵嗍炝鲜强尚械摹Ｋ裕?有人展望，進(jìn)入新世紀(jì)，水泥廠將利用更多的廢物作為生產(chǎn)水泥的原料，開采的礦物用量將會越來越少，將來會有更多的廢物用作水泥生料或外加劑。但迄今為止，用FWC 作原料配制生料煅燒水泥熟料尚未見研究報道。我們用FWC作原料進(jìn)行了煅燒水泥熟料的試驗(yàn)研究，并對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了理論分析和討論。1 實(shí)驗(yàn)1.1 實(shí)驗(yàn)原料　　石灰石、鐵粉、石膏取自山東水泥集團(tuán)生產(chǎn)原料；粘土取自某廠粘土礦；廢棄混凝土取自建筑拆除物；三乙醇胺： AP。各種原料的化學(xué)成分見表1。　　　　1.2 實(shí)驗(yàn)過程　　廢棄混凝土中骨料和基質(zhì)膠凝組分的分離。一部分廢棄混凝土分別經(jīng)350 ℃和500 ℃熱處理1 h 后，在Ф500 ×500 mm 實(shí)驗(yàn)球磨機(jī)中粉磨5min；另一部分廢棄混凝土經(jīng)0．05%TEA 處理后，在球磨機(jī)中粉磨10min。將粉磨后的物料均通過200 目篩，篩下基質(zhì)膠凝組分的化學(xué)成分見表2?！　　　　　?配料。將石灰石、粘土、鐵粉全部粉磨至200 目篩篩余≤10%，然后按設(shè)計率值，以石灰石、粘土、鐵粉等常規(guī)原料配合成生料，作為對比試樣。同時按照相同的率值，以石灰石、粘土、鐵粉等原料分別摻入20%， 25%， 30%， 35%的不同處理方式的FWC 為原料，按照計算配合比配合成生料。　　試樣制備。將各種生料分別在QH- 4H 型球磨機(jī)上混合均勻，壓制成Ф50mm×8mm 的試餅，于HZK- 30 高溫爐內(nèi)分別在1400 ℃和1450 ℃ 下煅燒0．5 h 后于空氣中自然冷卻至室溫。　　分析和測試。熟料中f- CaO 采用甘油乙醇法測定；水泥熟料礦物組成測定用日本理學(xué)D/max- Ra 型X 射線衍射儀；微觀形貌觀測采用日立S- 2500 型掃描電子顯微鏡；采用ISO 方法測試水泥力學(xué)性能。2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析2.1 熟料的f - CaO 含量　　對比試樣經(jīng)1 400℃和1 450 ℃的煅燒，其熟料試樣中的w 值分別為1.63%和0．72%。摻入20%， 25%， 30%， 35%的不同處理方式的FWC的試樣，經(jīng)1 400 ℃， 1 450 ℃煅燒后，其熟料中w 隨FWC 摻量的變化情況分別見圖1、圖2。分析圖1 和圖2 可以得到以下二個結(jié)果?！　　　　　?不同溫度熱處理的FWC 對w 值具有明顯的影響。350 ℃熱處理的w 值明顯高于500 ℃熱處理的。這是因?yàn)闊崽幚頊囟容^低時，水化產(chǎn)物脫水程度小，固相反應(yīng)不完全程度高，易燒性相對較差；隨著熱處理溫度的升高，水化產(chǎn)物的脫水程度增大，脫水后的成分可以直接或者較早地參與固相反應(yīng)，相當(dāng)于延長了煅燒時間。　　對于各種方式處理的所有試樣，w 值均隨FWC 配合比的增大而增大。這主要是因?yàn)镕WC 中含有一定量的砂子和磨細(xì)骨料，其主要組成是SiO2，這種SiO2 反應(yīng)活性較差，難以與CaO 結(jié)合生成熟料礦物，致使其w 值有所增大。但圖中曲線表明，各種處理方式的FWC配合比為25%時，其熟料的w 值與對比試樣差別不大；配合比為20%時，各試樣的w 值均比對比試樣小，說明生料的易燒性較好。2.2 熟料的結(jié)構(gòu)　　圖3 和圖4 分別為煅燒溫度為1 400 ℃和1 450 ℃時各熟料試樣的SEM 照片，各試樣中不同處理方式的FWC 在生料中的配合比均為20%?！　　　　　　　　　∮蓤D3 可以看出，對比試樣中含有發(fā)育較完全的C3S 和C2S，而摻加FWC 的水泥熟料中C2S 和C2S 發(fā)育不完全，且存在大量的中間相。圖4 中各熟料樣中均可發(fā)現(xiàn)大量的主要熟料礦物C3S 和C2S，且C3S 晶體發(fā)育都相當(dāng)完善，晶體顆粒界面非常清晰。　　圖5 和分別為不同方法處理的FWC 配合比為20%的生料煅燒后熟料的XRD 圖譜?？梢钥闯?，熟料中生成了水泥的主要礦物C2S 和C2S，同時有C4AF以及C3A 生成。這說明在硅酸鹽水泥熟料的常規(guī)煅燒溫度下，F(xiàn)WC 作為原料完全可以獲得發(fā)育完善的水泥熟料。2.3 熟料的力學(xué)性能　　將1 450 ℃煅燒的各熟料試樣按w ：w = 96 ∶4 的比例計量配合后，粉磨至全部通過0.08mm 方孔篩。粉磨后的試樣以0.3 的水灰比制成20mm×20mm×20mm 的水泥凈漿試體在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下分別養(yǎng)護(hù)至3 d 和28 d 后測定其抗壓強(qiáng)度，強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果見表3?！　　　　谋? 中可以看出，隨著FWC 配合比的增大，熟料各齡期的強(qiáng)度均有降低。原因在于生料中的惰性SiO2，這種SiO2 反應(yīng)活性較差，難以與CaO 反應(yīng)結(jié)合生成熟料礦物。2.4 機(jī)理分析2.4.1 未水化水泥顆粒的晶種作用　　所謂晶種作用，是指在水泥生料粉磨過程中加入一定比例的已燒成的水泥熟料，經(jīng)與原料共同粉磨后成為若干均勻分布于生料中的細(xì)小顆粒，這些微細(xì)熟料顆粒在熟料煅燒過程中作為原始晶核，可加速C3S 的生成和晶體長大，從而加速熟料燒成過程。　　FWC 中含有一定量的未水化水泥顆粒，這些未水化顆粒由于粒度較大，外層水化產(chǎn)物的包裹使之不能與水接觸，致使顆粒內(nèi)部未水化。這些顆粒中含有一定量的C3S，它們的化學(xué)組成和礦物結(jié)構(gòu)與待燒成的C3S 極為相近，并且在生料粉磨過程中，包裹在表面的外層水化硅酸鈣被剝離后使之裸露，并進(jìn)一步細(xì)化成為微細(xì)顆粒。在熟料煅燒過程中，這些C3S 微細(xì)顆?？赡芷鸬健熬ХN”作用?！　≡谏现屑尤胍欢康慕Y(jié)晶良好，晶體發(fā)育完善的微細(xì)熟料顆粒作為“晶種”是提高熟料煅燒質(zhì)量的有效途徑，已被大量實(shí)驗(yàn)研究和生產(chǎn)實(shí)踐所證實(shí)。既然FWC 中含有未水化的水泥熟料顆粒，那么，它們也應(yīng)該具有這種晶種作用?！　≡谑炝响褵^程中，晶種部分地免去了體系須先形成臨界晶核的階段，縮短C3S 的形成和發(fā)育時間，即縮短熟料燒成時間。水泥熟料煅燒過程中加入晶種的主要作用是通過降低甚至消除C3S 晶核形成的熱力學(xué)勢壘而降低燒成溫度或延長燒成時間，從而改善生料的易燒性。然而，晶種要求晶體結(jié)構(gòu)良好，石灰飽和系數(shù)高，且存在一個與不同組成和性質(zhì)的生料相適應(yīng)的最佳摻入量。FWC 中雖然存在一定量的未水化水泥顆粒，但畢竟含量有限，所以，其晶種作用效果不能與按精確計量的精選晶種相提并論。2.4.2 脫水相的活性新生態(tài)　　由于FWC 中的硬化水泥漿體的礦物組成和結(jié)構(gòu)不同于常規(guī)水泥原料，所以，它們在熟料煅燒過程中的行為也有所不同?！　∷杷徕}C- S- H在硬化水泥漿體中占很大比重， C- S- H 在400～800℃之間脫水生成的脫水相結(jié)構(gòu)為無定形，處于介穩(wěn)態(tài)；脫水相比表面積大，硅酸陰離子低聚物增多。所以， C- S- H 在400～800 ℃范圍內(nèi)的無定形脫水相均具有較高活性，其反應(yīng)活化能低得多，導(dǎo)致其后續(xù)固相反應(yīng)速度提高。且在800 ℃時，脫水相中已有β- C2S 結(jié)晶體析出，這一形成溫度甚至低于CaCO3 分解溫度，而常規(guī)原料配制的生料煅燒時，β- C2S 的形成溫度約在1 200 ℃以上。因此， C- S-H脫水相形成β- C2S 的反應(yīng)可與CaCO3 分解過程同時進(jìn)行，這有利于促進(jìn)和加速熟料煅燒。　　鋁酸鈣在不同條件下可能形成不同鈣鋁比并含不同結(jié)晶水的水化產(chǎn)物，但它們的結(jié)構(gòu)類型基本相同或相近。Kuzel 和Ball認(rèn)為，水化鋁酸鈣在300 ℃下煅燒脫水后產(chǎn)物是C12A7 和CH。脫水后形成的C12A7 是煅燒時形成C3A 之前的中間產(chǎn)物，常規(guī)原料配制的生料煅燒時形成該物質(zhì)的溫度為800～900 ℃，通過水化物脫水形成該物質(zhì)的溫度比常規(guī)原料煅燒提前了500～600 ℃，這對后續(xù)固相反應(yīng)也是極為有利的?！　≡谑啻嬖诘臈l件下，根據(jù)SO3 含量的不同，熟料礦物C3A 和C4AF 的水化產(chǎn)物可能是高硫型水化硫鋁酸鈣或低硫型水化硫鋁酸鈣二種。AFt 是三方晶系，假六方針狀或柱狀晶體，受熱時在105～110 ℃發(fā)生脫水，剩7 ～8 H2O；至145 ℃ 剩4 ～6H2O；至200 ℃ 剩2～3H2O。AFm 在188.4 ℃時脫去層間水； 292 ℃時，其主層結(jié)構(gòu)水脫去，層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞；482．9 ℃時， C3A·CaSO4 受熱分解為C12A7， CaO 和CaSO4 ，而前者正是熟料煅燒時形成C3A 的中間產(chǎn)物，并且此分解溫度也遠(yuǎn)低于常規(guī)生料煅燒時形成該物質(zhì)的溫度?！　溲趸} 在水化產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%，晶體呈六方板狀，常壓脫水溫度為500 ℃左右，結(jié)晶水脫除后剩下疏松多孔、存在大量結(jié)構(gòu)缺陷的CaO，因而其反應(yīng)活性大提高。常規(guī)生料煅燒時于800～900 ℃發(fā)生CaCO3 分解反應(yīng)，分解后的固體產(chǎn)物也是CaO，但分解溫度比CH 脫水溫度高300～400 ℃。此外， CH 的脫水溫度也比常規(guī)生料中粘土礦物的脫水溫度低約100 ℃。這部分CaO 與AFm 在相近溫度脫水形成的鋁質(zhì)或鐵質(zhì)組分反應(yīng)，在較低溫度下形成鋁酸鹽和鐵鋁酸鹽礦物?！　【C上所述，水泥水化產(chǎn)物在生料煅燒過程中在較低溫度時發(fā)生脫水反應(yīng)而成為結(jié)構(gòu)疏松的熱力學(xué)介穩(wěn)態(tài)新生物質(zhì)，這些脫水相反應(yīng)活性大大提高，有助于改善水泥生料的易燒性。同時，水泥水化產(chǎn)物在低溫時就脫水、變蓬松，加快了反應(yīng)速度。3 結(jié)論　　與常規(guī)原料配合的生料相比， FWC 配制的生料的易燒性稍差，并且隨FWC 配合比的增大，生料的易燒性相應(yīng)變差。0．05% TEA 處理及500 ℃熱處理的FWC 配合的生料易燒性相對較好?！　?FWC 中含有一定量的未水化水泥顆粒，在生料粉磨過程中其表面的水化物包裹層被剝離并進(jìn)一步細(xì)化成為微細(xì)顆粒，這些微細(xì)微粒在熟料煅燒過程中起到了“晶種”作用，為C3S 的晶體長大和發(fā)育提供了有利條件?！　?FWC 中水泥水化產(chǎn)物在煅燒過程中均可在較低溫度下發(fā)生脫水反應(yīng)，脫水相作為結(jié)構(gòu)缺陷較多、熱力學(xué)介穩(wěn)的新生態(tài)物質(zhì)，具有較高的反應(yīng)活性，對于降低固相反應(yīng)溫度、提高固相反應(yīng)速率有促進(jìn)作用?！　?燒成的熟料的結(jié)構(gòu)測定結(jié)果表明， FWC配合的生料與常規(guī)原料配合的生料無明顯差別；FWC 配合比為20% 時， 0．05% TEA 處理以及500 ℃熱處理的FWC 配合的生料所得熟料的強(qiáng)度與常規(guī)生料煅燒所得的熟料強(qiáng)度相差不大。

原作者：孟姍姍陶珍東吳波周義