城市污水BOD與COD關系的探討

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簡介： 從BOD與COD的構成及降解動力學出發(fā)，探討了BOD與COD的相關關系，得到了BOD5 與COD的相關模型。應用某城市污水的實測數(shù)據(jù)和數(shù)理統(tǒng)計方法對模型進行了檢驗，表明該模型具有適用性。提出并討論了當量耗氧系數(shù)和城市污水最大BOD 5 /COD 之值。
關鍵字：城市污水 BOD COD 化學需氧量 生化需氧量

　　1 前言 

　　化學需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)是用來表明廢水特性，評價廢水處理構筑物效率的重要指標。COD是在酸性條件下用強氧化劑，將水中有機物氧化為簡單穩(wěn)定的無機物所消耗的氧量，其測定歷時短，不受毒物限制，測定設備簡單易于普及。BOD表示水中有機物在有氧條件下，被微生物分解代謝所消耗掉的溶氧量，它間接地表示了水中可生化有機物的量。盡管BOD作為評價有機污染和生物處理構筑物性能的綜合指標已被廣泛采用，但是它測定所需歷時長(一般用5日計為BOD ₅ )，不能及時迅速地反映生物處理構筑物的運行情況，測定條件又要求嚴格，且易受到水中毒物、營養(yǎng)條件以及菌種的干擾，因此不易操作分析。近年來，諸多環(huán)境學工作者在快速測定BOD方面做了許多工作。如以30℃BOD代替BOD ₅ ^[1] ，用固定化微生物傳感器測定BOD ^[2] 等；另一方面試圖尋求廢水中BOD ₅ 與COD之間的相互關系 ^{[3]～[5] ]}，以期能根據(jù)測得的COD值和其相關方程預報出BOD 5 的值。本文擬從BOD與COD構成和降解動力學出發(fā)，對BOD與COD 的關系進行分析，以求得城市污水BOD ₅ 與COD的關系模型。

　　2  BOD、COD特點的分析

　　2.1 COD組成分析

　　在大多數(shù)情況下，污水中許多能被重鉻酸鉀氧化的有機化合物，不一定能被生物化學作用氧化，某些無機離子如硫化物、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞鐵離子等可被重鉻酸鉀氧化，卻不能被BOD實驗測定出含量來。因化COD值主要包括兩部分；即不能被微生物降解的物質(zhì)(COD _NB )和能被微生物降解的有機物質(zhì)(COD _B )，表示成關系式為:

　　COD=COD _B 十COD _NB          (1)

　　2.2 COD _NB 與COD分析

　　以往對BOD ₅ 和COD相關性的研討中，大多是假設COD中的COD _NB 為常數(shù)。這一假設顯然不符合實際，從普遍意義上講COD _NB 不可能是常數(shù)，而是一個時間序列的隨機變量。對于同一種廢水、在同一斷面取樣，取樣的時刻、取樣時的外部條件、測定中的誤差以及測試反應進行的程度等會使COD值具有隨機性，從而使COD _NB 也具有隨機特性，但并不意味著兩個值完全不具有確定性。如前述，COD _NB 無非是由兩類物質(zhì)造成，即不可被生物降解的有機物和不能被生物所利用的還原性無機鹽。就工業(yè)污水而言，如果生產(chǎn)工藝流程固定，生產(chǎn)的產(chǎn)品、原料和生產(chǎn)條件相同，那么污水中COD的相對組成應該是穩(wěn)定的，即COD _NB /COD的比值應保持不變。對于某一地區(qū)的生活污水而言，由于生活習慣、生活條件、食物結構變化不大或基本相同，那么排出的生活污水中的各種有機和無機物的相對組成應該是穩(wěn)定的，即是COD NB /COD的比值也應保持為常數(shù)。按照這一原則，假定:

　　COD _NB =kCOD      (2)

　　2.3 BOD與COD的分析

　　BOD與COD的關系，可根據(jù)微生物對有機物降解生物化學過程加以分析，如圖1。作為微生物營養(yǎng)基質(zhì)、可被微生物降解的有機物(COD)，一部分通過微生物的呼吸代謝(異化作用)被氧化分解為無機物；另一部分通過合成代謝(同化作用)成為細胞物質(zhì)，即表現(xiàn)為合成細菌體Ma，而Ma一部分通過內(nèi)源呼吸而無機化，另一部分則表現(xiàn)為菌體的增殖。因此實際上BOD_U≠COD_B，而應

　　圖1  有機物降解模式

　　BOD _U =A·COD _B +BC·COD _B=(A+BC)·COD _B               (3)

　　式中 BOD _U ——總生化需氧量

　　COD _B ——可被微生物降解的化學需氧量

　　A——呼吸代謝氧化有機物的比例系數(shù)

　　B——合成代謝氧化有機物的比例系數(shù)

　　C——內(nèi)源呼吸氧化細胞物質(zhì)的比例系數(shù)

　　3  COD與BOD ₅ 的相關關系 

　　3.1 相關方程 

　　有實驗研究表明，城市污水基質(zhì)的降解過程可用一級動力學模式來描述，亦即有:

　　式中 C——COD _B 的濃度

　　L——BOD的濃度

　　t——時間

　　在只要滿足有氧條件、有機物質(zhì)參與生化反應這一概念下，反應器內(nèi)剩余BOD和剩余COD量的降解，應存在如下關系式:

　　         (6)

　　式中 α——有機物在生物降解時伴隨的耗氧當量系數(shù)

　　由式(6)得:

　　      (7)

　　式中 L o 、C o ——生化反應開始時COD _B 與BOD的濃度

　　因此有，在反應進行得很徹底時:

　　                           (8)

　　又因                       (9)

　　由式(1)和(2)得:

　　  (10)

　　將式(9)、(10)代入式(8)得:

　　即       (11)

　　令    則得：

　　            (12)

　　表1  COD與BOD₅測定值

　　圖2  COD與BOD₅的回歸關系

　　表1為重慶市某污水干管總排放口處的實測資料。采用最小二乘法對上述數(shù)據(jù)進行線性回歸，得回歸直線方程為:

　　BOD ₅ =0.57COD                   (13)

　　回歸直線如圖2所示。

　　3.2 直線回歸方程的檢驗 

　　在求得回歸直線方程后，其規(guī)律性強不強以及能否利用它來根據(jù)COD的測定值預報BOD₅ 值?是這類回歸經(jīng)驗方程實用性好壞的關鍵。因此，必須通過對回歸直線方程進行假設檢驗，即檢驗線性回歸模型是否成立，而最終歸結為回歸系數(shù)的檢驗。根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計知，檢驗線性回歸的方法是:給定顯著水平α，計算得:

　　               (14)

　　的數(shù)值，若|T|≥t _α/2 (n-2) 則認為線性回歸顯著。

　　式中T——統(tǒng)計變量

　　——回歸系數(shù)的無偏估計值

　　X i ——自變量實測值

　　——自變量算術平均值

　　δ * ——方差的無偏估計值

　　t _α/2 (n-2)——自由度為(n-2)的t分布

　　n——子樣容量

　　此處，取α=1%，經(jīng)計算T=4.9431，查表t _α/2 (9)=3.2498 ^[6] 因為T>t α/2 (9)，所以線性回歸顯著。BOD ₅ 與COD兩者線性相關性很好。

　　研究廢水BOD與COD的相關性并建立回歸方程的目的之一，是利用易測的COD指標來預報廢水的BOD ₅ 。如表2所示城市污水BOD ₅ 的實測值與預報值的比較中可以看出，預報的最大絕對誤差為-31.41mg/L，最大相對誤差為-17.5%；平均絕對誤差為0.17mg/L，平均相對誤差為-3.7%。因此可以認為預報的精度較高。

　　表2  城市污水BOD⁵實測值與預測值比較

　　4 討論 

　　4.1 耗氧當量系數(shù)a的意義

　　由式(3)和式(7)有:

　　               (15)

　　式(15)說明，耗氧當量系數(shù)α是呼吸代謝、合成代謝和內(nèi)源呼吸代謝的綜合指標，是隨生化反應進程歷時變化的一個過程變量，它與BOD和COD _B 的反應速度常數(shù)有關，表達了BOD與COD之間的關系，具有普遍意義，不同于以往研究中關于BOD與COD的簡單常數(shù)比例關系。而系數(shù)A、B、C是一種描述物質(zhì)比例關系的狀態(tài)量，因此a把過程量和狀態(tài)量聯(lián)系了起來。僅當BOD和COD _B 的反應速度常數(shù)相等(K _L =K _C )時或者反應歷時足夠長時，它才在數(shù)值上等于呼吸代謝氧化比例系數(shù)加上合成代謝氧化比例系數(shù)與內(nèi)源呼吸比例系數(shù)乘積的和，并且對于同一種污水才可能是常數(shù)。也就是說不同污水具有不同的BOD與COD比例關系，是由于所含有機物的性質(zhì)和數(shù)量不同，以及反應器內(nèi)微生物生長狀況、生化反應過程和微生物生態(tài)系統(tǒng)的不同而產(chǎn)生的。

　　4.2 關于最大BOD ₅ /COD的值

　　由前面分析知:

　　           (16)

　　           (17)

　　由此可見，BOD ₅ /COD的值直接與BOD 的降解速率常數(shù)(K _L )有關，也與A、B、C代謝常數(shù)有關。這些系數(shù)可以通過平行的間歇式生化培養(yǎng)實驗來確定，在20℃下連續(xù)培養(yǎng)20d以上，逐日測定其同一份培養(yǎng)液的COD和BOD 并分析培養(yǎng)液的組份，回歸有機物降解過程線確定K _L 和比例系數(shù)A、B、C值。對于城市污水，一般認為A=1/3、B=2/3、C=0.8 ^[7] ，在20℃時K _L =0.23則BOD ₅ /COD的最大值為0.593，本試驗測得的BOD ₅ /COD最大值為0.639，兩個值相當接近。

　　5 結論 

　?、貰OD與COD _B 普遍講是不相等的，它們之間的關系依賴于污水的組成、微生物的反應及生態(tài)系統(tǒng)。

　?、谠诩僭O反應進行得很徹底的條件下，得BOD ₅ 與COD的關系式BOD ₅ =K·COD，同時對某城市污水的實測資料得BOD ₅ =0.57COD，通過模型檢驗證明了上述關系有相當?shù)暮侠硇院蜏蚀_性。

　?、塾懻摿顺鞘形鬯瓸OD ₅ /COD的最大值，得最大經(jīng)典理論值為0.593。

　　6 參考文獻 

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　　 7. C.P.L,Grady,et al,Biological Wastewater Treatment——Theory and Applications,1980.

　　作者通訊處:630045重慶市沙坪壩 重慶建工學院城建系