【博士】螺旋聚氨酯基紅外低發(fā)射率復(fù)合材料的研究

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　　【博士】螺旋聚氨酯基紅外低發(fā)射率復(fù)合材料的研究　　授予學(xué)位：博士　　學(xué)位授予單位：東南大學(xué)　　學(xué)位年度：2010　　利用聯(lián)萘基團(tuán)的結(jié)構(gòu)剛性和軸向不對(duì)稱(chēng)性，通過(guò)氫轉(zhuǎn)移加成聚合制備了螺旋結(jié)構(gòu)聚氨酯一酰亞胺和聚氨酯一脲，并且用螺旋聚氨酯分別與二氧化硅和凹凸棒石進(jìn)行復(fù)合，制得了低紅外發(fā)射率復(fù)合材料。采用紅外光譜(IR)、紫外一可見(jiàn)光譜(Uv-vis)、透射電鏡、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(Ⅺm)、熱重(TG)、圓二色譜(CD)、振動(dòng)圓二色譜(VCD)等表征手段對(duì)螺旋結(jié)構(gòu)聚合物及其復(fù)合物進(jìn)行了表征，同時(shí)測(cè)定了紅外發(fā)射率(8．14岬)，得到以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果：　　 1．螺旋聚氨酯一酰亞胺的制備、表征及其氫鍵結(jié)構(gòu)的研究基于R-1，1聯(lián)萘．2，2二酚(R-BINOL)和消旋．1，1聯(lián)萘-2，2二酚(BINOL)，通過(guò)氫轉(zhuǎn)移加成聚合制備了具有單手螺旋結(jié)構(gòu)的聚氨酯．酰亞胺(R-PuI)及其消旋聚氨酯．酰亞胺(PIJI)。R-PUI顯示出單手螺旋構(gòu)象，其具有光學(xué)活性；同時(shí)，由于R-PUI是基于聯(lián)萘基團(tuán)的剛性和軸向不對(duì)稱(chēng)性而產(chǎn)生螺旋，而非通過(guò)弱的二級(jí)作用，因此在強(qiáng)極性溶劑中，R-PUI仍然具有旋光性，其單手螺旋結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定。R-PUI和PUI的鏈間存在著不同程度的鏈間氫鍵作用；R-PUI的鏈間氫鍵強(qiáng)度大于消旋PUI的鏈間氫鍵強(qiáng)度，這主要是由于R-PUI是基于R-BINOL合成的，具有單手螺旋結(jié)構(gòu)，其聚合物鏈結(jié)構(gòu)更規(guī)整和有序，因此更容易形成鏈間氫鍵作用。此外，R-PUI的鏈問(wèn)氫鍵是由鏈結(jié)構(gòu)中的羰基(C-O)和氮?dú)滏I(N．H)形成，然而并不是鏈結(jié)構(gòu)中所有的C=O都形成了氫鍵。N．H鍵只和聚氨酯鏈段(-NHCOO．)結(jié)構(gòu)中的C=O基團(tuán)之間形成氫鍵作用，而酰亞胺環(huán)上的C=O并沒(méi)有參與氫鍵作用。R-PUI的紅外發(fā)射率要略低于PUI，這可能是和兩者結(jié)構(gòu)中不同的氫鍵化程度有關(guān)。氫鍵作用可以有效控制分子振動(dòng)模式，同時(shí)一定程度上降低聚合物的不飽和程度，從而降低其紅外發(fā)射率?！　? 2．螺旋聚氨酯一脲的制備、表征及其紅外發(fā)射率研究基于S．1，1一聯(lián)萘-2，2二酚(S．BINOL)和消旋．1，聯(lián)萘一2，2二酚(BINOL)，通過(guò)氫轉(zhuǎn)移加成聚合制各了具有單手螺旋結(jié)構(gòu)聚氨酯一脲(S—PUU)和消旋聚氨酯一脲(PUU)。S-PUU顯示出單手螺旋構(gòu)象，其具有光學(xué)活性；同時(shí)，由于S-PUU是基于聯(lián)萘基團(tuán)的剛性和軸向不對(duì)稱(chēng)性而產(chǎn)生螺旋，而非通過(guò)弱的二級(jí)作用，因此在強(qiáng)極性溶劑中，SPUU仍然具有旋光性，其單手螺旋結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定。S．PUU和消旋PUU的鏈間存在著不同程度的鏈接氫鍵作用；S—PUl5的鏈間氫鍵強(qiáng)度大于消旋PUU的鏈間氫鍵強(qiáng)度，這主要是由于S-PUU是基于S．BINOL合成的，具有單手螺旋結(jié)構(gòu)，其聚合物鏈結(jié)構(gòu)更規(guī)整和有序，因此更容易形成鏈間氫鍵作用。隨著S．PUU溫度的升高，其紅外發(fā)射率在不同溫度范圍內(nèi)具有不同的上升速率。在100 oC以下，S-PUU的鏈間氫鍵仍然存在，此時(shí)紅外發(fā)射率緩慢上升；而當(dāng)溫度繼續(xù)升高到100 oC以上時(shí)，S．PUU的紅外發(fā)射率的上升速率變大，這是由于在溫度大于100 oC時(shí)，S．PULl鏈間氫鍵作用在溫度上升到一定階段后發(fā)生變化。聚合物的鏈結(jié)構(gòu)可以通過(guò)設(shè)計(jì)調(diào)整單體結(jié)構(gòu)等方法進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此鏈間氫鍵作用可以在聚合物合成過(guò)程中來(lái)調(diào)控，這就為聚合物紅外發(fā)射率可調(diào)提供了可能?！　? 用螺旋結(jié)構(gòu)聚氨酯的單體4，4二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)直接對(duì)凹凸棒石(ATT)進(jìn)行表面改性制得改性ATT(M．ATT)，然后用基于R-1，l聯(lián)萘．2，2=酚(R-BINOL)的螺旋聚氨酯預(yù)聚物與M ATT復(fù)合，從而制備了螺旋結(jié)構(gòu)聚氨酯@凹凸棒石復(fù)合物(BM伽)。復(fù)合過(guò)程中，螺旋結(jié)構(gòu)聚氨酯成功嫁接到改性后的凹凸棒石表面，并且凹凸棒石的原始晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到破壞，結(jié)晶性極佳。同時(shí)BM．ArT仍然具有與ATT原粉極為類(lèi)似的棒狀結(jié)構(gòu)，并且分散性良好。BM．ATT顯示出明顯的科頓效應(yīng)，具有光學(xué)活性，其光學(xué)活性來(lái)源于螺旋結(jié)構(gòu)聚氨酯的單手螺旋構(gòu)象。雖然螺旋聚氨酯對(duì)ATT的有機(jī)物復(fù)合率很低，但是紅外發(fā)射率卻明顯降低，其中R型BM．ATT的紅外發(fā)射率為0．405，這進(jìn)一步證實(shí)了有機(jī)無(wú)機(jī)之間的界面作用是紅外發(fā)射率降低的原因，并且這種界面作用不在于有多少有機(jī)物和無(wú)機(jī)物作用，而在于作用面積有多大，界面的接觸是否良好。　　

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