【博士】碳納米管的功能化及聚氨酯復(fù)合材料研究

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　　【博士】碳納米管的功能化及聚氨酯復(fù)合材料研究　　授予學(xué)位：博士　　學(xué)位授予單位：上海交通大學(xué)　　學(xué)位年度：2008　　聚氨酯是由聚酯或聚醚多元醇與氨基甲酸酯重復(fù)單元形成的嵌段共聚物。作為一類重要的多用途聚合物材料，它不僅擁有優(yōu)良的耐磨性能、耐疲勞性、耐化學(xué)腐蝕性及高抗沖性、優(yōu)異的柔順性和極好的阻尼性，并且具有很好的生物相容性。這些優(yōu)異的性能使它不斷受到重視，并且日益廣泛的得到應(yīng)用。但傳統(tǒng)的聚氨酯由于耐熱性不足等缺點(diǎn)限制了它在更廣闊領(lǐng)域的應(yīng)用。碳納米管作為2l世紀(jì)的新型材料，具有奇異的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的物理性能，被認(rèn)為是制備高性能聚合物復(fù)合材料最理想的候選填料之一。本文利用碳納米管優(yōu)越的熱學(xué)性能來改善聚氨酯的耐熱性，制備聚氨酯／碳納米管復(fù)合材料。　　隨著石油危機(jī)日趨加劇以及以石油為原料的高分子對環(huán)境造成的影響日益嚴(yán)重，以可再生資源為原料制備環(huán)境友好的聚合物越來越成為關(guān)注的焦點(diǎn)。聚乳酸來源于可再生的玉米和甜菜等，在環(huán)境中可降解為二氧化碳和水，具有優(yōu)良的生物相容性和生物降解能力。因此本論文以端羥基的聚乳酸為軟段來制備環(huán)境友好的聚氨酯。　　碳納米管在聚合物添加材料應(yīng)用中的關(guān)鍵問題是解決碳納米管的分散問題，為了得到一致的分散，提高碳納米管與聚合物基體的相容性，提高填料和基體之間的相互作用力，本文用原位縮聚的方法將聚乳酸共價鍵接枝在碳納米管的表面，并制備端羥基的聚乳酸／碳納米管預(yù)聚物，用脂肪族的二異氰酸酯進(jìn)行擴(kuò)鏈來制備環(huán)境友好、性能優(yōu)越的聚氨酯／碳納米管復(fù)合材料。為了對比不同類型的碳納米管的接枝情況，本文在相同的條件下對不同類型的碳納米管進(jìn)行接枝，研究其接枝前后結(jié)構(gòu)和形貌的變化等。具體研究內(nèi)容如下：　　 1．不同類型碳納米管的功能化在相同的條件下，用“grafted to”的方法，將分子量為1000的聚丙二醇分子分別接枝在單壁、雙壁、直徑為10．20rim和20．30rim的碳納米管的表面，研究不同類型的碳納米管在接枝前后結(jié)構(gòu)和形貌的變化。結(jié)果表明通過“grafted to”方法成功將聚丙二醇分子接枝在單壁、雙壁、直徑為10．20nm的多壁碳納米管和直徑為20．30nm的多壁碳納米管的表面。Raman光譜和透射電鏡的分析表明單壁和雙壁的碳納米管由于表面結(jié)構(gòu)比較完善，其表面接枝的聚合物分布不均勻，且厚度均不到Inm，而多壁碳納米管由于表面缺陷比較多，從而能夠更加充分的被羧基化，使其表面比較均勻的接枝上了聚合物，其厚度在5nm左右。通過熱失重表征和計(jì)算可得，單位質(zhì)量的單壁碳納米管上接枝的聚合物質(zhì)量最高，而直徑為20．30nm的多壁碳納米管，其單位質(zhì)量上接枝的聚合物質(zhì)量最低；而對于單位面積碳納米管上接枝的的聚合物摩爾數(shù)來說，直徑為20．30nm的多壁碳納米管的最高，而單壁碳納米管的最低?！　? 2．乳酸原位縮聚功能化碳納米管以羧基化的碳納米管、乳酸為原料，在催化劑的作用下，通過原位縮聚的方法，一步法將聚乳酸接枝到碳納米管的表面?！　? 通過紅外光譜和熱失重分析，接枝聚乳酸的分子量隨著縮聚反應(yīng)時間的增加而增加。當(dāng)縮聚反應(yīng)時間由5小時增加到23小時后到達(dá)平衡，接枝的聚合物的分子量從400增加到2500左右。通過紫外可見光譜分析可知，制備的聚乳酸功能化的碳納米管之間沒有形成團(tuán)聚，可以在溶劑氯仿中形成均勻的分散。透射電鏡的分析結(jié)果表明，不同的縮聚反應(yīng)時間下制備的樣品，碳納米管的管壁和端口都均勻的包覆了聚合物，而且所包覆的聚合物的厚度隨著縮聚反應(yīng)時間的增加而增加?！　? 3．端羥基的聚乳酸／碳納米管復(fù)合物制備及研究分別以初始碳納米管和羧基化的碳納米管及乳酸、l，4丁二醇為原料，用原位縮聚的方法制備了不同結(jié)構(gòu)和性能的端羥基聚乳酸／碳納米管復(fù)合物。作為平行實(shí)驗(yàn)，同時制備了不加碳納米管的純端羥基聚乳酸。TGA的分析表明，與純的聚乳酸相比，碳納米管的加入顯著提高了端羥基聚乳酸的初始分解溫度，其中以加入羧基化碳納米管的聚乳酸初始分解溫度最高。DSC的分析表明以Sn(Oct)z和濃硫酸為催化劑可以分別制備無定形的與結(jié)晶的聚乳酸／碳納米管復(fù)合物。碳納米管的加入使結(jié)晶變得容易，起了成核劑的作用，但POM的表征結(jié)果表明碳納米管并沒有改變聚乳酸的結(jié)晶形貌。FESEM和HRTEM的圖片分析說明共價鍵功能化的碳納米管能均勻的分散在聚乳酸基體中，這對進(jìn)一步研究聚乳酸／碳納米管復(fù)合物的性能和應(yīng)用至關(guān)重要，也為進(jìn)一步研究以聚乳酸為嵌段的環(huán)境友好的碳納米管納米復(fù)合材料提供了理論和技術(shù)基礎(chǔ)?！　? 4．聚氨酯／碳納米管復(fù)合材料制備及研究以端羥基聚乳酸功能化的碳納米管為交聯(lián)劑，原位交聯(lián)制備了聚氨酯／碳納米管復(fù)合材料。與純的聚氨酯和初始碳納米管與聚氨酯形成的共混復(fù)合物相比，因?yàn)樘技{米管的加入和在基體中的均勻分散，使其具有更高的熱穩(wěn)定性?；诰廴樗嶂聘鞯木郯滨デ抖喂簿畚?，由于聚乳酸的綠色特性，不僅使制得的聚氨酯環(huán)境友好，更好的生物相容等，還有望使聚氨酯應(yīng)用在更寬廣的領(lǐng)域，尤其是生物醫(yī)藥領(lǐng)域等?！　?

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