【碩士】環(huán)氧化SBS制備及其改性環(huán)氧樹脂性能的研究

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　　【碩士】環(huán)氧化SBS制備及其改性環(huán)氧樹脂性能的研究　　授予學(xué)位：碩士　　學(xué)位授予單位：廈門大學(xué)　　學(xué)位年度：2009　　苯乙烯．丁二烯．苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是一類重要的熱塑性彈性體，具有拉伸強(qiáng)度高、表面摩擦系數(shù)小、耐低溫性能好、加工性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。在膠粘劑、塑料改性、瀝青改性、防水材料、制鞋等領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用。但SBS極性小、耐油性差、與極性材料相容性和粘附性欠缺。為了增加SBS極性，可以通過(guò)環(huán)氧化改性在SBS分子鏈上引入環(huán)氧基。這種改性方法不但可以改善SBS某些物理性能，還可以賦予SBS新的反應(yīng)活性，有利于擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。因此研究SBS環(huán)氧化反應(yīng)具有重要的意義。　　本文首先研究了兩種SBS環(huán)氧化法：原位過(guò)氧化甲酸法和H202／磷鎢雜多酸季銨鹽法。針對(duì)這兩種環(huán)氧化反應(yīng)存在的不足之處，提出了一些改進(jìn)措施：確定了最佳的反應(yīng)條件及原料配比，并用1H-NMR、FT-IR、GPC等表征手段對(duì)這兩種環(huán)氧化方法進(jìn)行了系統(tǒng)的比較?！　? 原位過(guò)氧化甲酸法是目前研究最多的一種環(huán)氧化方法，具有原料易得，操作簡(jiǎn)便，雙鍵轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。但在酸催化下反應(yīng)中易產(chǎn)生凝膠，使環(huán)氧化工藝和產(chǎn)物質(zhì)量難以控制。研究發(fā)現(xiàn)季銨鹽可以降低產(chǎn)物中凝膠百分含量，對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)起到保護(hù)作用，避免在反應(yīng)中出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。當(dāng)原料投料比為SBS／1,2．二氯乙烷溶液(10～15叭％)100phr、甲酸(98％)4---,5phr、H202(10---15 voi％)10---20phr、季銨鹽0．2～0．3phr時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)速度最快，在反應(yīng)溫度為60 oC時(shí)反應(yīng)2 h后產(chǎn)物的環(huán)氧值可以達(dá)到0．237 mol／l 009。按上述投料比加料反應(yīng)4h后補(bǔ)加8 phr 30 voi％H202和8 phr去離子水，繼續(xù)反應(yīng)4h有利于提高產(chǎn)物雙鍵轉(zhuǎn)化率。但由于反應(yīng)中存在嚴(yán)重的環(huán)氧基水解開環(huán)反應(yīng)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間并不能進(jìn)一步提高產(chǎn)物的環(huán)氧值，只會(huì)使產(chǎn)物中羥基數(shù)量變多。H202／磷鎢雜多酸季銨鹽環(huán)氧化法具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)活性高、綠色環(huán)保無(wú)污染等特點(diǎn)，但環(huán)氧化產(chǎn)物溶解性能差。研究表明季銨鹽中烷基碳鏈長(zhǎng)度與陰離子類型是影響環(huán)氧化反應(yīng)速度的兩個(gè)重要因素，而體系pH值和反應(yīng)時(shí)間是影響產(chǎn)物凝膠百分含量的主要因素。當(dāng)反應(yīng)條件為以四辛基溴化銨或三甲基【十六(76％卜十八(24％)】烷基硫酸氫銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑、H202濃度為8～12 v01％、　　反應(yīng)時(shí)間l h、水相pH=3時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)速度最快，產(chǎn)物的環(huán)氧值可以達(dá)N0．422tool／1009，此時(shí)產(chǎn)物的凝膠含量低于5％?！　? 本文還初步研究了環(huán)氧化SBS對(duì)環(huán)氧樹脂性能的影響。結(jié)果表明環(huán)氧化SBS可以縮短環(huán)氧樹脂凝膠時(shí)間。環(huán)氧化SBS和固化劑類型是決定環(huán)氧樹脂凝膠時(shí)間的兩個(gè)重要因素。使用雙氰胺為固化劑時(shí)，凝膠時(shí)間隨著eSBS用量的增加而逐漸降低；但對(duì)酸酐固化體系，少量含羥基的eSBS就能使環(huán)氧樹脂凝膠時(shí)間急劇降低。加入eSBS可以增加環(huán)氧樹脂基體韌性，提高無(wú)缺口抗沖強(qiáng)度，但會(huì)對(duì)固化產(chǎn)物剛性和耐熱性造成不良影響。此外只要少量的eSBS就可以明顯改善環(huán)氧樹脂斷裂韌性。加入l phr eSBS就可以使環(huán)氧樹脂斷裂韌性提高3"-4倍。　　論文的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)在于：(1)提出一種提高原位過(guò)氧化甲酸環(huán)氧化法反應(yīng)穩(wěn)定性的改進(jìn)措施，并初步探討了穩(wěn)定機(jī)理；(2)在H202／磷鎢雜多酸季銨鹽法中使用一種新型的季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑：(3)以環(huán)氧化的SBS增韌改性環(huán)氧樹脂，在共混體系中加入l phr eSBS就可以使環(huán)氧樹脂的斷裂韌性提高3"--4倍?！　?

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