【博士】可UV固化水性聚氨酯分散體的合成及改性研究

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　　【博士】可UV固化水性聚氨酯分散體的合成及改性研究　　授予學(xué)位：博士　　學(xué)位授予單位：中國(guó)科技技術(shù)大學(xué)　　學(xué)位年度：2007　　紫外光(ultraviolate，uv)匿I化水性聚氨酯分散體由于具有uv固化技術(shù)的“5E”特征即高效、節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、萬(wàn)能性和水性技術(shù)的低粘度、低甚至零VOC含量等優(yōu)點(diǎn)而得到迅速發(fā)展。然而目前UV固化水性聚氨酯分散體主要采用主鏈封端方式或是軟段方式引入可Uv固化丙烯酸雙鍵所引入的雙鍵量有限且不能兼顧高的雙鍵含量和高的分子量，聚氨酯中硬段含量也較低，限制了它的應(yīng)用。本論文采用直接酯化法設(shè)計(jì)合成-種含有丙烯酸雙鍵的二元醇單體即季戊四醇二丙烯酸酯(PEDA)，并以此單體為擴(kuò)鏈劑在聚氨酯的側(cè)基和鏈端同時(shí)引入可UV固化的丙烯酸雙鍵，合成了能兼顧高的雙鍵含量和高的樹脂分子量的町uV固化水性聚氨酯分散體，同時(shí)并不降低聚氨酯中硬段的含量且雙鍵含量可調(diào)，對(duì)合成過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)機(jī)理及雙鍵含量對(duì)樹脂性能的影響進(jìn)行研究。　　然而采用PEDA制備的可UV固化水性聚氨酯分散體，當(dāng)雙鍵含量較高時(shí)則體系交鏈密度大，利化學(xué)品性能優(yōu)異，但是柔韌性較差，不適用于柔軟性基材，因此本論文采用有機(jī)硅氧烷對(duì)其進(jìn)行改性，研究了硅氧烷含量和PEDA含量對(duì)改性后材料性能的影響，對(duì)水分子在改性后材料表面的擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行探討。對(duì)于uV固化水性聚氨酯分散體而言，由于紫外光的穿透深度有限，當(dāng)應(yīng)用于三維零部件或是較厚涂層時(shí)常存在陰影區(qū)域或底層不固化或是固化不完全的缺陷，且當(dāng)雙鍵含量較高時(shí)，uV固化后體積收縮嚴(yán)重，影響了對(duì)基材的附著力，因此本論文采用丁酮肟(DAM)年I 3，5-二甲基吡唑(DMPM)作為封閉劑對(duì)基于PEDA的可uV固化水性聚氨酯分散體進(jìn)行封閉改性，對(duì)該體系的三重固化機(jī)理進(jìn)行研究，采用原位升溫紅外光譜研究加熱-解封閉機(jī)理，確定最低解封閉溫度，對(duì)改性前材料的性能進(jìn)行對(duì)比研究?！　? 1．采用直接酯化法合成含有丙烯酸雙鍵的二元醇單體即PEDA，采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和核磁共振氫譜(H1NMR)對(duì)PEDA的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征鑒定。同時(shí)研究了催化劑的種類和量、溶劑、阻聚劑和反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和產(chǎn)率的影響?！　? 2．采用合成出的PEDA為擴(kuò)鏈劑在聚氨酯的側(cè)基和鏈端同時(shí)引入可uv固化的丙烯酸雙鍵，合成了uv固化水性聚氨酯分散體，對(duì)合成中各個(gè)階段的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。通過(guò)控制PEDA／HEA比例得到不廚雙鍵含量和不周分子量的可uV固化水性聚氨酯樹脂，研究了雙鍵含量對(duì)樹脂的UV光固化過(guò)程、動(dòng)態(tài)機(jī)械性能(DMTA)和耐熱性能(TGA)的影響?！　? 3．采用二端羥丁基聚二甲基硅氧烷(PDMS)對(duì)Uv固化水性聚氨酯進(jìn)行改性，將PDMS引入聚氨酯的軟段中，制得了-系列不同PDMS含量和不同PEDA含量的樹脂，采用FTIR對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。研究了PDMS含量對(duì)改性后樹脂雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響。采用接觸角測(cè)量法和涂膜浸泡法研究PDMS改性后材料的表面性能和耐水性能，對(duì)水分子在固化膜表面的擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行探討，對(duì)材料的最大吸水率，材料的表面能和水分子的擴(kuò)散系數(shù)三者間的關(guān)系進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合，得出相應(yīng)的方程。同時(shí)研究了PDMS含量對(duì)改性后聚氨酯材料力學(xué)性能、柔韌性和耐化學(xué)品件能的影昀?！　? 4．采用DMPM和DAM作為封閉削對(duì)uv固化水性聚氨酯樹脂進(jìn)行封閉改性研究，采用甲苯二異氰酸酯(TDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)帶d得四個(gè)不同組成的uV固化水性封閉型聚氨酯樹脂，F(xiàn)TIR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對(duì)其三重固化機(jī)理進(jìn)行探討。對(duì)Uv光固化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行跟蹤研究，采用原位升溫紅釙光譜技術(shù)昶熱失重分析跟蹤研究解封閉-熱固化過(guò)程，確定了最低解封溫度，對(duì)解封閉反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。同時(shí)還對(duì)熱固化前后材料的耐熱性能與應(yīng)用性能進(jìn)行對(duì)比研究?！　? 綜上所述，采用本論文設(shè)計(jì)合成的PEDA為擴(kuò)鏈劑制備的可uv固化水性聚氨酯分散體不僅可兼顧高的雙鍵含量和高的樹脂分子量，同時(shí)并不降低聚氨酯中硬段的含量，而且雙鍵含量可通過(guò)控制PEDA／HEA比例進(jìn)行調(diào)節(jié)，所得uV固化聚氨酯材料的性能明顯優(yōu)于采用主鏈封端方式或是軟段方式所得聚氨酯性能。經(jīng)有機(jī)硅氧烷改性后的uV固化水性聚氨酯材料與改性前相比能兼顧優(yōu)異的力學(xué)性能，耐化學(xué)品性能和低溫柔順性。封閉改性后的uv固化水性聚氨酯分散體其三重固化機(jī)理包括空氣干燥固化、uv固化和熱固化，且封閉改性后UV固化聚氨酯材料的性能與改性前相比有明顯的提高?！　?

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