【博士】原位聚氨酯改性不飽和聚酯樹(shù)脂的制備與研究

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　　【博士】原位聚氨酯改性不飽和聚酯樹(shù)脂的制備與研究　　授予學(xué)位：博士　　學(xué)位授予單位：武漢理工大學(xué)　　學(xué)位年度：2009　　隨著國(guó)家《可再生能源法》的頒布和《風(fēng)力發(fā)電中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃》的制定與實(shí)施，未來(lái)十幾年里風(fēng)能發(fā)電在我國(guó)有相當(dāng)大的發(fā)展空間。葉片是風(fēng)力發(fā)電機(jī)組的關(guān)鍵部件之-，目前大型風(fēng)力發(fā)電機(jī)的葉片基本上由復(fù)合材料制成，并朝著大型化、低成本、高性能、輕量化和多翼型的方向發(fā)展。兆瓦級(jí)大型風(fēng)機(jī)葉片主要采用真空輔助樹(shù)脂灌注成型(刪，Vacuum Assisted Resin Infusion)工藝制造，該工藝對(duì)樹(shù)脂基體有很高的要求，-方面要求樹(shù)脂具有良好的工藝性，如低粘度、高浸潤(rùn)性、固化方便等，另-方面要求樹(shù)脂固化后具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能，如高強(qiáng)度、高韌性、高粘接性等。故目前主要使用綜合性能好的環(huán)氧樹(shù)脂體系，與環(huán)氧樹(shù)脂相比，不飽和聚酯樹(shù)脂由于固化方便、性價(jià)比高，成為替代環(huán)氧樹(shù)脂的理想品種，但目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)該類不飽和聚酯樹(shù)脂研制的相關(guān)報(bào)道?！　? 降低不飽和聚酯樹(shù)脂粘度主要有加入過(guò)多的交聯(lián)單體或者降低不飽和聚酯的分子量?jī)煞N途徑，但過(guò)量的交聯(lián)單體在樹(shù)脂固化時(shí)，由于發(fā)生自聚反應(yīng)會(huì)降低樹(shù)脂固化后的交聯(lián)密度，導(dǎo)致樹(shù)脂力學(xué)性能降低；通過(guò)降低不飽和聚酯的分子量雖可以達(dá)到降低樹(shù)脂粘度的目的，但同時(shí)也會(huì)造成樹(shù)脂力學(xué)性能的下降，特別是模量降低更加明顯?！　? 本論文針對(duì)目前風(fēng)機(jī)葉片專用不飽和聚酯樹(shù)脂低粘度和高強(qiáng)度不能同時(shí)兼顧的技術(shù)難題，通過(guò)不飽和聚酯樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與配方優(yōu)化，合成低分子量端羥基不飽和聚酯來(lái)降低樹(shù)脂的粘度，賦予樹(shù)脂良好的工藝性。在此基礎(chǔ)上選擇液態(tài)異氰酸酯作為改性劑，對(duì)低粘度端羥基不飽和聚酯樹(shù)脂進(jìn)行原位聚合聚氨酯改性，使不飽和聚酯樹(shù)脂固化過(guò)程中，碳碳雙鍵C=C與苯乙烯的交聯(lián)反應(yīng)以及端羥基．OH與異氰酸酯基-NC0的擴(kuò)鏈反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，形成高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來(lái)獲得優(yōu)異的力學(xué)性能，從而實(shí)現(xiàn)不飽和聚酯樹(shù)脂低粘度與高性能的統(tǒng)-?！　? 論文根據(jù)線性縮聚反應(yīng)與分子量控制相關(guān)理論，采用二元羧酸與二元醇熔融縮聚反應(yīng)，通過(guò)控N--元醇加料順序和過(guò)量摩爾分?jǐn)?shù)的方法合成端羥基、低粘度不飽和聚酯樹(shù)脂。研究了二元醇、飽和二元酸的結(jié)構(gòu)與用量及交聯(lián)單體用量對(duì)端羥基不飽和聚酯樹(shù)脂粘度和物理機(jī)械性能的影響，結(jié)果表明：隨著二元醇過(guò)量摩爾分?jǐn)?shù)的增加，樹(shù)脂粘度迅速下降。當(dāng)二元醇過(guò)量摩爾分?jǐn)?shù)控制為250／o---40％，合成樹(shù)脂的粘度為190～65mPa．S，約為普通不飽和聚酯樹(shù)脂粘度的1／3～1／5，但此時(shí)樹(shù)脂固化產(chǎn)物的力學(xué)性能隨樹(shù)脂粘度的降低而急劇下降。因此，必須對(duì)端羥基不飽和聚酯樹(shù)脂進(jìn)行增強(qiáng)增韌改性?！　? 論文研究了不飽和聚酯化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)改性樹(shù)脂體系力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，將己二酸、-縮二乙二醇等柔性分子鏈段引入到不飽和聚酯主鏈中，或通過(guò)降低不飽和聚酯的不飽和度來(lái)降低交聯(lián)密度均能夠改善不飽和聚酯的韌性，但隨著己二酸、-縮二乙二醇含量的增加或不飽和度的降低，改性不飽和聚酯樹(shù)脂的強(qiáng)度與模量也隨之下降。當(dāng)丙二醇與-縮二乙二醇的摩爾比為3：2，己二酸含量為15％--,20％(占二元酸的摩爾百分?jǐn)?shù))，不飽和度為2．0，二元醇過(guò)量摩爾分?jǐn)?shù)為30％---33％時(shí)，改性低粘度不飽和聚酯樹(shù)脂具有最佳的綜合力學(xué)性能。　　論文重點(diǎn)研究了異氰酸酯結(jié)構(gòu)及其用量對(duì)改性不飽和聚酯樹(shù)脂體系物理機(jī)械性能的影響。采用動(dòng)態(tài)紅外光譜對(duì)不同異氰酸酯改性不飽和聚酯樹(shù)脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究；利用微機(jī)控制萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)和沖擊試驗(yàn)機(jī)對(duì)改性樹(shù)脂固化物的力學(xué)性能進(jìn)行了研究并結(jié)合掃描電鏡(SEM)對(duì)各種固化物沖擊斷面的形貌進(jìn)行了表征與分析；通過(guò)動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(DMA)和綜合熱分析儀對(duì)系列改性不飽和聚酯樹(shù)脂固化物的相容性、耐熱性及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：異氰酸酯改性端羥基不飽和聚酯樹(shù)脂固化過(guò)程中，-NCO與．OH之間的聚氨酯擴(kuò)鏈反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，且聚氨酯擴(kuò)鏈反應(yīng)的速度快于不飽和聚酯自由基共聚交聯(lián)反應(yīng)的速度。隨著異氰酸酯加入量的增加，改性不飽和聚酯樹(shù)脂的沖擊韌性、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)；隨著異氰酸酯結(jié)構(gòu)中剛性基團(tuán)的增加，改性不飽和聚酯樹(shù)脂的模量增加顯著，但強(qiáng)度和沖擊韌性增加幅度變??；與TDI、MDI增韌改性劑相比，既含有柔性鏈段又含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的HDI三聚體改性的不飽和聚酯樹(shù)脂綜合力學(xué)性能最好。異氰酸酯改性不飽和聚酯樹(shù)脂具有很好的相容性，含有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯如液化MDI和TDI改性不飽和聚酯樹(shù)脂的耐熱性較改性前有較大提高，含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的HDI三聚體改性樹(shù)脂固化物具有很高的熱穩(wěn)定性?！　? 論文還對(duì)聚氨酯原位聚合改性不飽和聚酯樹(shù)脂基復(fù)合材料的靜態(tài)力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)疲勞性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，異氰酸酯改性不飽和聚酯樹(shù)脂對(duì)玻璃纖維具有很好的浸潤(rùn)性和優(yōu)良的粘接性能。尤其是用HDI三聚體改性的不飽和聚酯樹(shù)脂基復(fù)合材料，其彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為425MPa、398MPa、3．01％，較普通不飽和聚酯樹(shù)脂基復(fù)合材料大幅提高，也優(yōu)于3201乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料的性能；經(jīng)20萬(wàn)次彎曲疲勞振動(dòng)后，其復(fù)合材料模量的損失率僅為7．14％，遠(yuǎn)低于普通不飽和聚酯樹(shù)脂基復(fù)合材料的16．4％?！　? 本論文的研究結(jié)果為低粘度不飽和聚酯樹(shù)脂在真空輔助樹(shù)脂灌注成型(VARI)工藝制造大型復(fù)合材料風(fēng)機(jī)葉片等制品領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能，同時(shí)為研制低粘度高性能不飽和聚酯樹(shù)脂提供了-條嶄新的途徑?！　?

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