國內(nèi)外聚羧酸外加劑的研究進展和現(xiàn)狀

在捷克首都布拉格召開的第十屆國際混凝土外加劑會議上，我國科研機構(gòu)和外加劑公司20人參加。根據(jù)會議文獻資料顯示，當今技術(shù)發(fā)展呈現(xiàn)以下幾個特點。

一是未來聚羧酸產(chǎn)品的發(fā)展趨勢為低摻量、高效能、多功能化，能適應(yīng)多變化成分的水泥和摻合料，能抵抗高含泥量砂石和水泥中的過量的硫酸鹽的吸附。國外聚羧酸外加劑仍然以聚酯型為主，日本近年的聚羧酸減水劑的重大發(fā)展為強制所有外加劑和混凝土減縮劑復合使用，日本土木協(xié)會提出了新的規(guī)范，對每個等級的混凝土提出了控制混凝土收縮的指標。針對混凝土泌水問題，市場上推出了混凝土增稠劑來改善混凝土的和易性。土耳其、印度等發(fā)展中國家也在引進中國的聚醚一步法合成技術(shù)。

二是本次會議報道的新的大單體新品種為VPEG。該大單體的聚合方法為在30℃以下和馬來酸酐聚合。小分子磷酸型聚羧酸，雙磷酸鹽作為吸附螯合基團，鏈接著聚乙二醇，該產(chǎn)品為法國 Chryso SA 公司持專利，已經(jīng)形成工業(yè)化生產(chǎn)。

三是由于混凝土工業(yè)的迅速發(fā)展，大量天然的砂已經(jīng)消耗殆盡，人工砂的大量使用，給行業(yè)的發(fā)展帶來了新的問題。高含泥量是大家面臨的技術(shù)難題。聚羧酸減水劑對砂石中泥的強烈吸附，對泥的吸附量為290毫克/克，傳統(tǒng)外加劑的對泥吸附量為40毫克/克，所以在高含泥砂石的應(yīng)用場合,萘系等傳統(tǒng)外加劑具有一定的優(yōu)勢。研究指出聚乙二醇，可以部分緩解聚羧酸對泥的吸附，可以作為泥吸附的犧牲劑使用，國內(nèi)的初步評價結(jié)果已被肯定。鉀離子也可以被泥吸附。另有報道，丙烯酸羥烷基酯加入聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中也可以減少聚羧酸減水劑對泥的敏感性。

四是德國Plank研究小組，肯定了IPEG是最好的聚羧酸減水劑，并和APEG、MPEG 類羧酸進行了對比。IPEG微觀結(jié)構(gòu)為星狀聚合物，具有柔性鏈段微觀結(jié)構(gòu)，對水泥吸附量少，MPEG酯類減水劑為梳型結(jié)構(gòu)，APEG為捧狀剛性結(jié)構(gòu)，水泥吸附量高。

五是功能化聚羧酸產(chǎn)品，在羧酸減水劑分子中引入磷酸基，硅醇基，陽離子單體等結(jié)構(gòu)，可以提高聚羧酸減水劑對水泥的吸附，提高減水率，理論上是可行的，但是由于成本原因估計很難實現(xiàn)工業(yè)化。

六是復配技術(shù)方面，聚羧酸用的增稠劑有纖維素類、生物膠類 (Welan gum，diutan gum)、羥丙基瓜爾膠(hydroxypropyle guar)、改性淀粉等，這些增稠劑可以改善混凝土的抗離析性能，改善混凝土的粘度和降低混凝土的屈服應(yīng)力。早強劑亞硝酸酸鈣，引氣劑(松香酸鈉、十二醇二乙二醇磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉)等多有提及。

七是聚羧酸減水劑和硫酸鹽對水泥吸附是相互競爭的關(guān)系，有研究人員提出在聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中引進雙磷酸基，改進的磷酸型聚羧酸減水劑可以提高減水劑對水泥的吸附和分散能力，克服硫酸根的競爭吸附問題。

八是利用反應(yīng)緩釋型單體，制備保坍型減水劑，這類單體在堿性介質(zhì)中緩慢釋放羧基，避免減水劑對水泥的較早吸附，為混凝土的流動性保持和減水提供保障。

九是聚羧酸減水劑制備技術(shù)方面，新的聚合方法有RAFT共聚法，聚丙烯酸直接酯化MPEG法，采用新型催化劑NaHP，在150℃下酯化。

十是各種增稠劑可以提高屈服應(yīng)力，降低減水率，表觀粘度增加，Marsh flow 增加。

十一是磷酸鹽型聚羧酸和PCE具有相類似的結(jié)構(gòu)，羧基部分換成了磷酸基，磷酸基單體和聚醚單體比例和PCE 相同，可以抵抗水泥中的硫酸鹽對羧酸的競爭吸附，使得羧酸性能不受硫酸根離子吸附的影響，磷酸基使得羧酸對水泥的吸附更強。產(chǎn)品的性能特點為：較好的坍落度保持，具有緩凝作用，剪切變稀效果下降。

十二是環(huán)己酮類脂肪外加劑的合成方法，環(huán)己酮:甲醛:焦亞硫酸鈉摩爾比為1︰3︰0.25，在強堿條件下pH大于13時反應(yīng)。困難之一是環(huán)己酮在水中溶解度較差，采用異丙醇作為共溶劑。

含硅烷基的聚羧PCE-Si(OEt)3 在堿性條件下水解成 PCE-Si(OEt)3-X(OH)X，水解可以在幾分鐘內(nèi)完成，硅烷醇和水泥水化產(chǎn)物C-S-H表面的硅烷醇縮合，這種羧酸減水劑和水泥表面的強烈的化學鍵合力比物理吸附要強的多，可以改變聚羧酸對水泥的物理吸附變成化學吸附。

十三是我國江蘇博特提出合成陽離子型聚羧酸，作為堿激發(fā)礦渣體系減水劑，其實陽離子可以作為抗泥劑的結(jié)構(gòu)考慮，陽離子單體可以引入到聚羧酸大分子結(jié)構(gòu)中。江蘇博特研究結(jié)果表明，陰離子和陽離子羧酸可以改善羧酸減水劑的坍落度損失。

十四是甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羥烷基酯類聚羧酸，不含PEO支鏈的，具有較好的分散性，對泥的含量不敏感。

聚羧酸大單體和聚羧酸外加劑的研發(fā)現(xiàn)狀

在科隆精細化工和奧克化學等公司的帶動下，國內(nèi)聚羧酸大單體的技術(shù)水平和生產(chǎn)總量目前在世界范圍內(nèi)處于領(lǐng)先水平，以碳三、碳四和碳五為不飽和醇起始劑的大單體，近幾年來得到廣泛的應(yīng)用，對促進我國聚羧酸減水劑的發(fā)展提供了大單體條件。但目前新的大單體開發(fā)遲緩，也影響了聚羧酸減水劑性能的進一步提高，聚羧酸減水劑整體技術(shù)生產(chǎn)路線已經(jīng)從MPEG兩步法合成向一步法合成迅速轉(zhuǎn)變，各個公司的大單體的技術(shù)水平和配方越來越接近，聚羧酸減水劑的差別化、功能化步伐緩慢。

目前由于各公司的產(chǎn)品代號非?；靵y，作者建議大單體廠家以制備大單體的起始劑的碳原子數(shù)作為統(tǒng)一標識，稱為碳四，碳五大單體。以國產(chǎn)和進口醇的命名方式不合理不科學，現(xiàn)狀是所有的起始劑都可以國產(chǎn)了。常溫合成技術(shù)已經(jīng)被部分廠家使用，該技術(shù)不用升溫，通過控制氧化還原反應(yīng)引發(fā)劑的品種來合成聚羧酸減水劑。2013年國內(nèi)技術(shù)特點是常溫技術(shù)的普及化，誤區(qū)為部分技術(shù)人員采用一鍋燉的技術(shù)路線顯然不靠譜，這種合成方法條件下，丙烯酸極易自聚。

緩釋型聚羧酸保坍劑也被大量生產(chǎn)和使用，這項技術(shù)也是采用控制聚羧酸減水劑的羧基和酯基的比例，控制聚羧酸減水劑的吸附速度，存在的問題是起始流動性會稍差，在混凝土中的保坍效果沒有凈漿中的流動度增長明顯。早強型羧酸減水劑，目前國內(nèi)合成技術(shù)上沒有大的突破，在復配技術(shù)上有較大的空間，聚羧酸主鏈的羧基結(jié)構(gòu)決定了對水泥水化早期水合物的結(jié)晶具有推遲作用，故絕大多數(shù)聚羧酸如果不復配，對水泥水化都是緩凝的。

聚羧酸減水率研究方面，國內(nèi)聚羧酸減水劑減水率的提高不是很明顯，部分公司通過購買日本觸媒的高減水聚羧酸復配提高減水率，產(chǎn)品價格明顯高于市場價格。聚羧酸復配技術(shù)研究和應(yīng)用進展遲緩，沒有根本性的突破，常常遇到與不同水泥相容性較差的問題，絕大多數(shù)廠家套用萘系的復配思想，聚羧酸的分子結(jié)構(gòu)需要全新的引氣劑、消泡劑和增稠劑等小料。聚羧酸減水劑的配方，很多公司存在固定配方，實際需要根據(jù)不同的溫度季節(jié)和應(yīng)用場合進行一定的微調(diào)。聚羧酸合成的主要原料之一丙烯酸，目前也存在用工業(yè)級95%和99.5%兩個產(chǎn)品在市場銷售。常見的雙氧水也存在自發(fā)分解，降低濃度的問題，面臨儲存期短的問題。鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸，由于在儲存期間容易聚合，據(jù)權(quán)威數(shù)據(jù)，3個月可聚合失效10%，因而市場開始轉(zhuǎn)向巰基丙酸，這個鏈轉(zhuǎn)移劑可以長期相對穩(wěn)定，3個月自聚合只有1%左右。另一個鏈轉(zhuǎn)移劑是甲基烯丙基磺酸鈉，這個產(chǎn)品可以代替巰基丙酸或巰基乙酸，生產(chǎn)出來的聚羧酸減水劑沒有臭味。碳四大單體和碳五大單體的合成技術(shù)儲備不夠，有的公司偏愛其中的一個，當原材料供應(yīng)出現(xiàn)問題時，生產(chǎn)受到影響。很多公司的聚羧酸品種單一，對不同的水泥應(yīng)對措施不足。眾多外加劑公司的檢測手段跟不上，面臨任何一種原料質(zhì)量的波動，都會影響產(chǎn)品質(zhì)量。建議方法是每次任何一原料波動都需要實驗室小試確認后才能大生產(chǎn)。如丙烯酸含量波動、部分自聚合、二聚體含量增加，雙氧水含量波動、儲存期過長分解，大單體部分聚合結(jié)塊、大單體雙鍵保有率波動，MPEG中的聚乙二醇含量的波動，生產(chǎn)過程中的滴加速度波動都會影響產(chǎn)品質(zhì)量，建議進行少量投資，采用工業(yè)蠕動泵實現(xiàn)自動加料，減少人為的質(zhì)量波動風險。

聚羧酸減水劑在應(yīng)用中出現(xiàn)對高含泥量的砂石不適應(yīng)的問題，最常見的方法是增加減水劑的摻量，添加聚乙二醇或大單體可以緩解這一問題，國內(nèi)抗陽離子的添加劑已經(jīng)開發(fā)成功，可以和聚羧酸減水劑復配使用，這一行業(yè)老大難問題的解決必將進一步推動聚羧酸減水劑的大面積使用。另一比較常見的問題是很多公司一味地調(diào)整聚羧酸合成配比，一味迎合保坍需求，使得合成的聚羧酸減水劑引氣性能的大幅提高，到達6%~10%，最終的后果是28天混凝土強度比下降，調(diào)整配方一定要關(guān)注混凝土強度的發(fā)展，這個問題一定要引起大家的注意，混凝土的主要性能指標為抗壓強度，當強度不達標時的后果是嚴重的。由于使用含氣量大的聚羧酸減水劑造成的混凝土強度大的事故已經(jīng)發(fā)生多起。聚羧酸減水劑的含氣量是必須的，如果強烈消泡必將提高強度和犧牲新拌混凝土的工作性，所以含氣量和強度，工作性是密切相關(guān)的。最近有少量不良商戶，在市場上兜售所謂的替代單體，向廣大外加劑廠商推薦可以部分取代大單體，實驗證明這類大單體，無任何取代作用，無可聚合雙鍵，只是用于增加固含量的惰性物質(zhì)。

未來混凝土外加劑發(fā)展趨勢

我國聚羧酸外加劑通過十幾年的發(fā)展，聚羧酸減水劑從開始的模仿，到后來的大單體技術(shù)的世界領(lǐng)先，在行業(yè)科研人員的共同努力下，2011年我國聚羧酸減水劑已達到市場份額的35%。隨著人們對環(huán)境和環(huán)保要求的進一步提高，室內(nèi)甲醛排放對人體健康的危害意識的加強，環(huán)保型高性能聚羧酸減水劑必將最終取代傳統(tǒng)外加劑，這個趨勢是不可抗拒的；新型抗泥劑問題的解決和產(chǎn)品的問世，將為聚羧酸在部分地材較差的地區(qū)應(yīng)用提供動力。

未來的發(fā)展，期待聚羧酸減水劑向多功能化、差別化和高減水方向發(fā)展；期待大單體公司研發(fā)新型功能大單體；外加劑公司應(yīng)在合成、復配和應(yīng)用技術(shù)協(xié)調(diào)科學的發(fā)展，同時關(guān)注混凝土工作性，含氣量和強度的發(fā)展。我國聚羧酸減水劑已經(jīng)完成了模仿階段，下一階段必將進入創(chuàng)新階段。目前我國聚羧酸的生產(chǎn)技術(shù)在國際上處于領(lǐng)先地位，在研發(fā)方面仍然落后，大單體公司不投入，外加劑公司投入少。另外2013年以來，我國大單體產(chǎn)能已經(jīng)嚴重過剩，仍然有不少公司增加產(chǎn)能，2014年下半年聚羧酸大單體將面臨產(chǎn)能大量過剩的狀態(tài)。我國聚羧酸減水劑的2014年的產(chǎn)能預(yù)計350萬噸，占混凝土外加劑的市場份額約為40%，全國單體的年需求量約為60萬噸。