聚羧酸系高性能減水劑研究進展

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高效減水劑(又名超塑化劑)是一種重要的混凝土外加劑，是新型建筑材料支柱產業(yè)的重要產品之一。自上世紀80年代起，國外就開始著手研發(fā)聚羧酸系減水劑。它以石油化工產品為原料，以極高的減水率，極好的坍落度保持性和優(yōu)異的增強效應，逐漸受到混凝土工程界的親睞。

聚羧酸減水劑研究的最終目標是通過不飽和單體在引發(fā)劑作用下共聚，將帶活性基團的側鏈接枝到聚合物的主鏈上，使其同時具有高效減水、控制坍落度損失和抗收縮、不影響水泥的凝結硬化等作用。本文將概述國內外聚羧酸減水劑的研究和發(fā)展狀況，探討聚羧酸減水劑結構與性能之間的關系及其作用機理的研究成果，并分析聚羧酸減水劑研究中存在和亟待解決的一些問題，希望對我國從事聚羧酸系減水劑研究、應用的同行有所啟發(fā)。

1聚羧酸系減水劑的發(fā)展

1.1國外情況

日本學者一開始通過所合成的反應性活性高分子作為混凝土坍落度損失控制劑，后來才真正意義上做到在分散水泥的作用機理上設計出各種最有效的分子結構，使外加劑的減水分散效果、流動性保持效果得以大大提高。1986年日本專家首先研制成功聚羧酸系減水劑，90年代中期正式工業(yè)化生產，并開始在建筑施工中應用。該類減水劑大體分為烯烴/順丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸/甲基丙烯酸脂聚合物等。據(jù)報道，1995年后聚羧酸系減水劑在日本的使用量就已超過了萘系減水劑，且其品種、型號及品牌名目繁多。尤其是近年來大量高強度、高流動性混凝土的應用帶動了聚羧酸系減水劑的技術發(fā)展和應用水平。目前日本生產聚羧酸系減水劑的廠家主要有花王、竹木油脂、NMB株式會社和藤澤藥品等，每年利用此類減水劑生產的各類混凝土為1000萬m3左右，并有逐年遞增的發(fā)展趨勢。與此同時，其它國家對聚羧酸系減水劑的研究與應用也逐漸加強.雖然日本是研發(fā)應用聚羧酸系減水劑最早也是最為成功的國家，但目前北美和歐洲也十分重視對聚羧酸系減水劑的研究。從最近的文獻可知，聚羧酸系減水劑的研究已由第一代甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物，到第二代丙烯基醚共聚物，又發(fā)展到第三代酰胺/酰亞胺型，而且專家們正在著手研發(fā)第四代聚酰胺-聚乙烯乙二醇支鏈的新型高效減水劑。

1.2國內情況

國內最早研制應用聚羧酸系高性能減水劑的是上海市建筑科學研究院，其聚羧酸系減水劑LEX－9已成功地應用于上海磁懸浮列車軌道梁工程、東海大橋和杭州灣大橋等工程。

由于國內近年來對聚羧酸系減水劑的研究有所重視，這方面的研究論文有所增加。清華大學土木工程系2000年起就開始進行聚羧酸系高性能減水劑合成方法的系列試驗研究；其他如華南理工大學、華東理工大學、大連理工大學、同濟大學、復旦大學、山東建筑工程學院、南昌大學環(huán)境與化學工程學院、中國建筑材料科學研究院、江蘇省建筑科學研究院近年來也相繼開展了聚羧酸系高性能減水劑結構、機理、制備、性能評價與應用的探索研究，取得一定成績。

在應用上，同濟大學孫振平等人把聚羧酸減水劑應用在鋼管混凝土橋拱的施工中,其所用的倒灌頂升泵送施工是一種新方法。他們針對上海趙家溝主橋橋型特點和對混凝土性能的要求，利用經(jīng)特殊改性的聚羧酸系減水劑,配制了坍落度可保持8h不損失的補償收縮自密實混凝土。采用這種高性能混凝土，避免了鋼管拱內混凝土的沉降和混凝土硬化體與管壁間的空隙，施工效果良好。

華南理工大學材料科學與工程學院對比研究了聚羧酸型高效減水劑和萘系高效減水劑配制的混凝土工作性能和強度性能。結果表明，聚羧酸型減水劑的減水率遠高于萘系減水劑，用聚羧酸型減水劑配制的混凝土坍落度損失較小，而且對混凝土強度無不良影響。在配制低水灰比混凝土時，宜選用聚羧酸型減水劑。

上海市建筑科學研究院研究了聚羧酸高性能減水劑的性能及在混凝土中的應用。經(jīng)實驗證實，聚羧酸系高性能減水劑可以用來配制C30～C80商品泵送混凝土、80小時超緩凝商品泵送混凝土和具有高耐久性的海工混凝土。并且研究了摻有聚羧酸高性能混凝土減水劑的大摻量復合摻合材料混凝土和高強高性能混凝土的性能,尤其反映了其收縮與徐變變化規(guī)律。

目前，江蘇省建筑科學研究院、中國建筑科學研究院等單位均相繼研制成功并投產聚羧酸系減水劑。為控制聚羧酸系減水劑的產品質量，由中國建筑科學研究院主持，眾多單位參與制訂的聚羧酸系高性能減水劑產品標準，也即將發(fā)布實施。

2聚羧酸系減水劑的特性

聚羧酸系高性能減水劑是一種性能獨特、無污染的新型高效減水劑，是配制高性能混凝土理想的外加劑。

與其它高效減水劑相比，聚羧酸系減水劑的分子結構主要有以下幾個突出的特點：

l)分子結構呈梳形，主鏈上帶有較多的活性基團，并且極性較強。這些基團有磺酸基團(-SO3H)，羧酸基團(-COOH)，羥基基團(-OH)，聚氧烷基烯基團(-(CH2CH2O)m-R)等。各基團對水泥漿體的作用是不相同的，如磺酸基的分散性好；羧酸基除有較好的分散性外，還有緩凝效果；羥基不僅具有緩凝作用，還能起到浸透潤濕的作用；聚氧烷基類基團具有保持流動性的作用。

2)側鏈帶有親水性的活性基團，并且鏈較長，其吸附形態(tài)主要為梳形柔性吸附，可形成網(wǎng)狀結構，具有較高的立體位阻效應，再加上羧基產生的靜電排斥作用，可表現(xiàn)出較大的立體斥力效應。

3)分子結構自由度相當大，外加劑合成時可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大。通過控制主鏈的聚合度、側鏈(長度、類型)、官能團(種類、數(shù)量及位置)、分子量大小及分布等參數(shù)可對其進行分子結構設計，研制生產出能更好地解決混凝土減水增強、引氣、緩凝、保水等問題的外加劑產品。

由于上述獨特的結構，聚羧酸系減水劑表現(xiàn)出一系列非常優(yōu)異的性能，特別是摻量低，分散性高。其減水率高達30%以上，采用很小的摻量(0.2%-0.5%)就可以賦予混凝土較高的流動性?？傮w來說,聚羧酸系減水劑與其它種類的高效減水劑相比，在性能和生產方面具有以下優(yōu)點：

1)摻量小，減水效果好。

2)坍落度保持性好。摻加一般的聚羧酸系減水劑，混凝土坍落度可保持兩個小時甚至更長時間基本不損失；

3)對水泥凝結時間影響較小。以萘系、密胺系減水劑為主復配而成的泵送劑一般復合有緩凝劑，而采用聚羧酸系減水劑作為泵送劑一般不需要復配緩凝劑，便可直接使用。

4)與水泥的適應性較好。

5)增強效果潛力大。

6)低收縮，一定的引氣量。

7)總堿含量低。

8)摻加聚羧酸系減水劑，可增加礦渣粉或粉煤灰代替水泥的百分比，從而提高混凝土綠色化水平。

9)聚羧酸系減水劑主鏈合成的原料來源較廣，單體通常有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸乙醋、乙酸乙烯醋和烯丙基磺酸鈉等；

10)聚羧酸系減水劑的分子結構自由度大，生產工藝方面可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大；

11)聚合途徑多樣化，如可利用共聚、接枝、嵌段等，其合成工藝相對較簡單；

12)由于不使用甲醛，生產過程不會對環(huán)境造成污染。

3聚羧酸系減水劑在應用過程中存在的問題

聚羧酸系減水劑最大的缺點為高引氣，目前采用的后加消泡劑方法存在消泡劑分散不良的問題，會引起含氣量的波動，最終會引起混凝土強度的波動。幾乎每種聚羧酸系減水劑都需要消泡劑來避免不必要的引氣，而聚羧酸系減水劑和消泡劑相溶性太差，總能把消泡劑從水中分離出來飄浮在表面。另一個問題是難以延長凝結時間，選擇合適的緩凝劑是當前必須解決的問題。最后一個問題是其減縮效果不理想，混凝土的減縮劑的摻量在0.5%以上才能有效，減縮效果為10%～20%左右，而聚羧酸總有效摻量在0.3%～0.5%左右，減縮效果不可能太大，理論值能達到5%～10%就很不錯了。

4聚羧酸系減水劑的合成方法

聚羧酸系減水劑的合成主要是以丙烯酸(甲基丙烯酸)為主鏈接枝聚氧乙烯基EO或聚氧丙烯基PO支鏈，或以烯丙醇類為主鏈接枝EO或PO支鏈，也有以馬來酸酐為主鏈接枝EO或PO支鏈的。目前合成聚羧酸系減水劑所選的單體主要有以下四種：

1)不飽和酸——如馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；

2)聚丙烯基物質——聚丙烯基烴及其含不同官能團的衍生物等；

3)聚苯乙烯磺酸鹽或酯等；

4)丙烯酸鹽、酯或酰胺等。

具體采用的合成方法主要有以下三種。

4.1先酯化后聚合

就是先將脂肪族羧酸單體，通常是丙烯酸或甲基丙烯酸單體，與聚乙二醇醚進行酯化反應，在聚醚上引入活性雙鍵，縮合成分子量在200至3000之間的活性大單體，然后由該大單體與各種羧酸單體共聚而得。

清華大學的李崇智用過量的丙烯酸與不同分子量的聚乙二醇部分酯化，得到系列的聚乙二醇單丙烯酸酯，再與(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯磺酸鈉共聚，所合成減水劑的水泥凈漿流動度1h基本無變化。華東理工大學包志軍等的合成方法如下：第一步在四口燒瓶中依次按配比加入聚乙二醇單甲醚、對苯二酚、對甲苯磺酸和甲基丙烯酸，加熱攪拌，并升溫至110℃，反應5小時，得到大分子單體(MAMPEC)；第二步同時滴加MAMPEG、丙烯酸和過硫酸銨水溶液經(jīng)共聚反應后得成品，該產品在0.8%摻量時的減水率達25.1%。國內的研究者大多采用此種方法。

此方法的優(yōu)點是各官能團的摩爾比率可任意調節(jié)，分子設計多樣性。但也有缺點，一是功能性大分子單體的合成難度大，未形成商品化生產，二是(甲基)丙烯酸活性較大，極易發(fā)生聚合，所以在酯化反應時，必然要加入阻聚劑。此時，若阻聚劑含量過小，則聚合在第一步就會發(fā)生，使得一部分單體酯化不完全，產物分子量、側鏈都會相對減少，這必然會影響到流動性；若阻聚劑量過大，在第一步中雖然能充分起到阻聚作用，但過量的阻聚會影響之后的聚合，使得產物的轉化率和分子量都會降低，從而減小流動度。另外，該方法中間產物需經(jīng)分離提純后轉入第二個反應釜進行共聚合反應，工藝比較復雜，操作不方便，成本較高，影響了該成果轉化為工業(yè)化生產。

4.2 先聚合后酯化

第一步將一種或幾種羧酸類單體在溶液中均聚或共聚成高聚物，分子量由幾千至幾萬不等，第二步由該高聚物與單甲氧基聚乙二醇醚在催化劑作用下發(fā)生縮合反應，在高分子主鏈上引入聚醚側鏈。

同濟大學的王國建等采用該途徑，具體步驟如下：在帶有攪拌器和冷凝管的三頸瓶中，加入配方量的丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯，以醋酸乙酯為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，加熱回流反應6小時，得到黃色共聚產物。在共聚產物中加入一定量的端羥基聚氧乙烯基醚及適量催化劑進行酯化反應，反應過程中常壓蒸餾出醋酸乙酯和水的共沸物反應4～6小時，得到棕黃色接枝產物。在接枝產物中加入適量的醋酸乙酯，并在常溫下滴加濃硫酸進行磺化反應，滴加結束后反應2小時，得到深棕色磺化產物。再加入一定量的Na0H溶液快速攪拌直至磺化產物完全溶解，得到最終產品。

該合成方法的優(yōu)點是工藝簡單，所有反應在一個反應釜中完成，且操作方便，成本低。但也有很多問題，最大的難題是難于找到一種合適的溶劑作為聚合反應的介質。如以水為溶劑，則難于保證所有單體都溶于水，另外水也是活性較大的鏈轉移劑，而且由于縮合反應是一可逆平衡反應，反應本身要生成水，大量水的存在不利于反應進行。采用有機溶劑盡管能解決上述問題，但同時也抹殺了該方法的最大優(yōu)點——成本低，同時，對環(huán)境會造成不可避免的污染，也不符合可持續(xù)發(fā)展的要求。

4.3 原位聚合與接枝

為了克服聚合后功能化法的缺點,開發(fā)了此工藝。此方法是在主鏈聚合的同時引入側鏈。聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應介質，克服了聚羧酸與聚醚相容性不好的問題。該方法是將丙烯酸類單體，鏈轉移劑、引發(fā)劑的混合液逐步滴加到裝有的甲氧基聚乙二醇的水溶液中，在一定條件下反應制得。這種方法雖然可以控制聚合物的分子量，但主鏈一般也只能選擇含-COOH基團的單體,否則很難接枝，且這種接枝反應是可逆平衡反應,反應前體系中已有大量的水存在，其接枝度不會很高且難以控制。此方法工藝簡單，生產成本較低，但分子設計比較困難。

一般，共聚反應采用自由基溶液聚合法，以水為溶劑，用過硫酸銨為引發(fā)劑時，有兩種合成方法：1)種子聚合法，將部分單體及部分溶劑和少量引發(fā)劑加入反應瓶中，加熱使聚合反應開始后繼續(xù)將剩余單體、溶劑和引發(fā)劑連續(xù)加入反應瓶中；2)一次加入法，將全部單體及全部溶劑加入反應瓶中，加熱后連續(xù)加入引發(fā)劑進行反應。

7聚羧酸系減水劑研究展望

縱觀國內外聚羧酸系減水劑的發(fā)展情況，國外(尤其是日本、德國等)己形成了相當規(guī)模的技術與產品市場，而且在其強大的技術力量支持下，正以較高的速度發(fā)展壯大，很多產品已進人中國市場。為縮小與國外的差距，必須吸取國外先進技術經(jīng)驗，同時加強聚羧酸系減水劑的基礎研究。從目前的情況來看，應該從以下幾個方面進行研究：

1)通過分子設計，得到集大減水、高保坍、低緩凝、低引氣功能于一體的聚合物；

2)開發(fā)具有多功能性的新一代減水劑，尤其是減水率高、保坍性優(yōu)異，而且能顯著降低混凝土收縮的減水劑；

3)針對預制混凝土構件，研制開發(fā)集高減水率、高強和超早強性能的聚羧酸系減水劑，從而滿足預制混凝土的生產工藝要求，并有可能代替蒸養(yǎng)甚至蒸壓養(yǎng)護環(huán)節(jié)，大大降低成本和能耗。

4)具有聚合活性的聚乙烯(或丙烯)類大單體的合成研究；

5)梳形聚合物的支鏈鏈長(EO或PO鏈節(jié)數(shù))和支鏈上的封端基團對減水、引氣、緩凝的影響；

6)梳形聚合物的主鏈鏈長和官能團對減水、引氣、緩凝的影響；

7)聚合工藝的優(yōu)化(主要在于降低生產成本和加強環(huán)保兩方面)；

8)聚羧酸系高效減水劑與傳統(tǒng)減水劑的協(xié)同效應研究，從而可通過復配技術進一步降低該產品應用成本。