商品混凝土中外加劑與水泥/摻合料適應性的研究

摘要：外加劑與水泥/摻合料之間有時出現(xiàn)的不相適應性問題長期以來影響著實際工程對外加劑/摻合料的應用，并受到材料科學研究人員的高度重視。本文首先對混凝土外加劑與水泥/摻合料之間的適應性進行定義，并從混凝土外加劑、水泥和摻合料三個方面討論導致商品混凝土中外加劑與水泥/摻合料不相適應的原因和機理進行研究和分析。關鍵詞：外加劑水泥摻合料適應性影響因素改革開放以來，我國商品混凝土發(fā)展十分迅速。從1979年我國建立第一家預拌混凝土攪拌站開始，商品混凝土攪拌站如雨后春筍般成長。1990年，我國已建成100家商品混凝土攪拌站，到2002年，我國商品混凝土攪拌站數(shù)量更是高達1039家，實際年產量為13914m3，與2002年相比，2003年商品混凝土年產量的增加幅度超過30%?；炷辽唐坊M程的實施在提高混凝土質量、滿足結構工程實際需要、節(jié)約資源、節(jié)省能源、保護環(huán)境和文明施工等方面都發(fā)揮了巨大作用。然而，我國東、西部及沿海地區(qū)的經濟、技術發(fā)展不均衡，混凝土商品化步伐和商品混凝土技術水平差別也很大。我國個別發(fā)達城市，如上海、北京、廣州等，混凝土商品化供應比例已大于80%，而邊遠地區(qū)(有些甚至是省會城市)，其混凝土商品化程度卻不足20%。為進一步提高混凝土商品化程度，加速混凝土商品化進程，2003年10月16日，我國商務部、公安部、建設部和交通部聯(lián)合發(fā)布“關于限制禁止在城市城區(qū)現(xiàn)場攪拌混凝土的通知”。通知規(guī)定：從2003年12月31日起，北京等124個城市禁止現(xiàn)場攪拌混凝土；其它城市從2005年12月31日起禁止現(xiàn)場攪拌混凝土。可見，我國混凝土商品化步伐將急速加快。商品混凝土離不開化學外加劑和礦物摻合料，各種摻合料和以減水劑為主要組份配制的各種外加劑為商品混凝土的生產和應用提供了必要的技術保障。根據(jù)國外及我國發(fā)達城市商品混凝土的發(fā)展經驗，首先要解決好化學外加劑和礦物摻合料的配套供應和應用技術問題，否則，混凝土商品化的進程必將受到嚴重的影響。關于化學外加劑和礦物摻合料，我國已經制定了較齊全的標準規(guī)范，如：1)GB8076-1997 混凝土外加劑；2)GB8077-2000 混凝土外加劑勻質性試驗方法；3)JC473-2001混凝土泵送劑；4)GB50119-2003 混凝土外加劑應用技術規(guī)范；5)GB1596-1991 用于水泥和混凝土中的粉煤灰；6)GB/T18046-2000 用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉；7)JTJ275-2000 海工工程混凝土結構防腐蝕技術規(guī)范；8)GB/T18736-2002 高強高性能混凝土用礦物外加劑。這些標準規(guī)范的制定和實施為混凝土化學外加劑和礦物摻合料的正確選擇和應用提供了良好的技術保障。但盡管這樣，在實際工程中，常會出現(xiàn)不如意的使用效果，甚至出現(xiàn)重大工程事故，造成嚴重的經濟損失，再者，也容易引起原材料提供方、商品混凝土生產方和施工方之間的矛盾。實踐表明，混凝外加劑與水泥/摻合料之間存在明顯的適應性問題。發(fā)達國家的水泥生產廠和外加劑生產廠數(shù)量較少，質量相對穩(wěn)定，而我國混凝土外加劑廠有500家以上，水泥生產廠更是超過2000家，所以，商品混凝土生產過程中外加劑與水泥/摻合料適應性問題相當突出，由此帶來的技術難題和質量事故也較普遍。為正確認識外加劑與水泥/摻合料的適應性問題，本文結合工程實際和近幾年的科研成果，對外加劑與水泥/摻合料適應與否進行定義，并就商品混凝土生產中較常出現(xiàn)的減水劑型外加劑(普通減水劑、高效減水劑、緩凝型減水劑、泵送劑等)與水泥/摻合料之間的適應性影響因素及機理展開全面研究和分析。 1. 混凝土外加劑與水泥/摻合料適應性的定義為正確定義外加劑與水泥/摻合料之間的適應性，首先應將因外加劑、水泥和摻合料本身性能不合格所產生的影響排除在外；其次，要將外加劑與水泥/摻合料是否能配合使用這一點考慮在內?？梢赃@樣理解混凝土外加劑與水泥/摻合料的適應與不適應性的概念：按照混凝土外加劑應用技術規(guī)范[1]，將經檢驗符合有關標準的某種外加劑摻加到用按規(guī)定可以使用該品種外加劑的水泥(和摻合料)所配制的混凝土中，若能夠產生應有的效果，我們就認為該水泥/摻合料與這種外加劑是適應的；相反，如果不能產生應有的效果，則該水泥/摻合料與這種外加劑不適應。比如，分別用五種普通硅酸鹽水泥并摻加某種高效減水劑(經檢驗符合高效減水劑標準要求[2])配制混凝土，在其它因素都相同的情況下，有種水泥所配制的混凝土在減水率方面出現(xiàn)了嚴重不足，則說明這種水泥與該高效減水劑不適應，而其它幾種水泥與該高效減水劑是適應的。再比如，當某種水泥(摻有一定比例的摻合料)所配制的混凝土中摻加緩凝減水劑(經檢驗符合有關標準)，不僅得不到應有的緩凝效果，反而出現(xiàn)了不正常的快凝現(xiàn)象，這肯定是由于該緩凝減水劑與所使用的水泥和/或摻合料不相適應引起的。幾乎所有品種的外加劑與水泥之間都存在適應性問題，只是目前來說商品混凝土中幾乎全部使用減水型外加劑，而減水型外加劑與水泥/摻合料不相適應時能夠比較直觀快速地反應出，如出現(xiàn)混凝土流動性差、減水率低，或拌合物板結發(fā)熱、流動性損失過快、不正常凝結等現(xiàn)象。商品混凝土生產和使用過程中反響最強烈的問題主要是外加劑與水泥/摻合料之間不相適應所導致的各種矛盾和質量事故。 2. 減水型外加劑與水泥/摻合料適應性的影響因素及機理分析認為，減水型外加劑與水泥/摻合料的自身特性都會影響它們之間的適應性。就減水型外加劑自身來說，其分子特性、聚合度、中和離子、摻加時的狀態(tài)等都會對其作用效果產生影響；而對水泥來說，其化學組成、礦物成分、調凝劑石膏的狀態(tài)和摻量、堿含量、混合材種類和摻量、粉磨細度等都是必須考慮在內的因素；對于摻合料，則其種類、摻量等對減水型外加劑的作用效果影響較大。 2.1 減水劑自身特性對其塑化效果的影響就萘系高效減水劑自身的特性來講，影響其對水泥/摻合料塑化效果的因素有磺化度、平均分子量、分子量分布以及聚合度、聚合性質 (直鏈、支鏈等) 等，另外，減水劑摻加時的狀態(tài)(粉狀或液態(tài))也影響其塑化效果，具體情況如下。 1)萘系減水劑在合成時的磺化越完全，則轉變?yōu)閹в谢撬峄腔锏妮镰h(huán)越多，該減水劑的分散作用也越強；水解過程也同樣重要，因為水解過程可以使得萘環(huán)上α位的磺酸基除去，以利于縮聚反應。 2)萘系減水劑的分子量(也即聚合度)對其塑化效果的影響非常顯著，存在一個最佳分子量值。試驗表明，萘系減水劑分子的聚合度為10左右時的塑化效果最理想。 3)萘系減水劑中起中和作用的反離子的性質也影響減水劑的塑化效果[3]。 4)萘系減水劑摻加時的狀態(tài)會影響其對水泥的塑化效果。試驗表明，摻加粉狀的減水劑其塑化效果比摻加液態(tài)減水劑時約低5%，其原因是粉狀減水劑的分子呈纏繞形結構，而減水劑溶解在水中1天以上時則其分子呈直鎖形結構，因此吸附在水泥顆粒上所起的分散效果就大些。對于木質素磺酸鹽系減水劑來說，其生產原料中木質素的來源、純度、制備時加入的金屬陽離子種類、添加狀態(tài)等都對其作用效果產生一定影響。表1是對木質素磺酸鈣(MG)和木質素磺酸鈉(MN)作用效果的對比結果。可見，在相同摻量情況下，MN的塑化效果比MG明顯，但其對砂漿抗壓強度的改善效果卻不如MG。表2 兩種木質素磺酸鹽減水劑對砂漿性能的影響(水泥采用海螺牌52.5P.O)

外加劑		擴展度(mm)	減水率(%)	抗壓強度(MPa)/抗壓強度比(%)
種類	摻量(%C)	擴展度(mm)	減水率(%)	1d	3d	7d	28d
/	0	125	0	12.5/100	38.3/100	45.6/100	62.8/100
MG	0.15	127	4.2	13.8/110	39.8/104	48.8/107	63.2/101
MN	0.15	126	8.7	12.6/101	35.8/93	46.9/103	61.3/98
MG	0.25	131	8.7	15.9/127	38.4/100	50.9/112	65.3/104
MN	0.25	130	13.9	107/86	21.5/56	45.7/100	53.3/85

與木質素磺酸鹽系減水劑和萘系、密胺系高效減水劑相比，氨基磺酸鹽系高效減水劑和聚縮酸系高效減水劑盡管減水率大，控制坍落度損失效果明顯，但合成工藝過程中的諸多因素都會對其作用效果產生較大影響[4，5]。 2.2 水泥特性對減水劑塑化效果的影響水泥品種不同，則減水劑對其產生的塑化效果也不相同。水泥熟料的礦物成分、化學組成、作為調凝劑的石膏的形態(tài)和比例等都會影響減水劑的塑化效果[3]；水泥的細度、水泥中混合材的種類和摻量，以及水泥的新鮮程度、水泥的含水率、溫度等也會對減水劑的塑化效果產生較大影響。 2.2.1 礦物成分水泥的化學組成和礦物成分因生產廠家在原材料的選擇、配比、生產工藝的控制等方面的差異而有所不同。我國水泥廠數(shù)量多，分布范圍廣，水泥熟料化學組成和礦物成分變動較大，這是我國商品混凝土生產中較易出現(xiàn)外加劑與水泥不相適應的原因之一。通過對水泥熟料四大礦物成分C3S、C2S、C3A和C4AF對減水劑分子等溫吸附的研究證明，其吸附程度的大小順序為：C3A>C4AF>C3S>C2S，可見，鋁酸鹽相對減水劑分子的吸附程度大于硅酸鹽相。其原因是：C3A和 C4AF在水化初期其動電電位(Zeta電位)呈正值，因而較強較多地吸附減水劑分子(陰離子表面活性劑)，而C3S和C2S在水化初期其動電電位呈負值，因此吸附減水劑的能力較弱。業(yè)已證明，水泥中C3A和C4AF的比例越大，則減水劑的分散效果越差。商品混凝土攪拌站生產過程中采用鋁酸鹽相(尤其是C3A礦物)含量較高的水泥時，容易遇到用水量大幅增加，混凝土坍落度損失加快的難題，原因就在于此。 2.2.2 調凝劑石膏的形態(tài) 水泥粉磨過程中要加入一定量石膏作為調凝劑。由于粉磨過程中磨機內溫度升高，會使一部分二水石膏脫去部分結晶水轉變?yōu)榘胨嗌踔翢o水石膏(硬石膏)，另外，有些水泥廠為節(jié)省生產成本，往往采用硬石膏或工業(yè)副產品石膏(無水石膏)替代二水石膏作為水泥調凝劑。不論采用何種石膏生產的水泥，按照有關水泥標準進行產品檢驗時一般區(qū)別不大，但在摻加減水劑情況下，有時卻表現(xiàn)出大相徑庭的塑化效果，尤其是以無水石膏作為調凝劑的水泥碰到木鈣(木鈉)、糖鈣組分時，則會產生嚴重的不相適應性，不僅得不到預期的減水效果，而且往往會引起流動性損失過快甚至異常凝結。為什么調凝劑二水石膏部分轉化為無水石膏或以無水石膏作為調凝劑的水泥碰到木鈣(木鈉)、糖鈣時會產生前述異?，F(xiàn)象呢？這是因為，石膏結晶形態(tài)不同，其對木鈣(木鈉)或糖鈣的吸附能力也不相同，順序為CaSO4> CaSO4.1/2H2O> CaSO4.2H2O。當采用無水石膏為調凝劑的水泥摻加木鈣(木鈉)或糖鈣與水一起拌合時，無水石膏表面立即大量吸附木鈣(木鈉)或糖鈣分子，被吸附膜層嚴密地包圍起來，無法溶出為水泥漿體系提供必要的SO42-離子，也就無法快速在C3A表面上形成大量AFt，因而造成C3A大量水化，形成相當數(shù)量的水化鋁酸鈣結晶體并相互連接。這一結果輕者導致混凝土坍落度損失過快，嚴重者將導致混凝土異?？炷?目前，我國泵送劑產品一般按照市場需要，分為普通型、中效型和高效型三類。普通型泵送劑一般由木鈣(木鈉)和糖鈣等組分進行復合，中效型泵送劑則一般由高效減水劑、木鈣(木鈉)和糖鈣等組分復合而成。使用這兩類常用泵送劑容易出現(xiàn)與水泥不相適應的情況[6]，希望商品混凝土攪拌站應正確分析原因，通過試驗選擇適應性較好的泵送劑品種。 2.2.3 堿含量水泥的堿含量主要指水泥中Na2O 和K 2O的含量，通常以Na2O等當量質量百分數(shù)表示。堿含量對水泥與減水劑的適應性會產生很大影響。圖1和圖2分別為水泥堿含量對低濃型萘系高效減水劑和高濃型萘系高效減水劑塑化效果的影響，可見隨著水泥堿含量的增大，減水劑的塑化效果變差。水泥的堿含量提高還將導致混凝土的凝結時間縮短和坍落度損失急速加快。水泥中堿的存在有助于加速水泥中鋁酸鹽相的溶出，導致水泥顆粒對減水劑分子吸附量增大，因而減水劑摻量一定時，塑化效果下降，混凝土坍落度損失加快[7，8]。圖1 堿含量對摻低濃型萘系高效減水劑圖2 堿含量對摻高濃型萘系高效減水劑漿體流動性的影響漿體流動性的影響

2.2.4 混合材

目前我國80%以上的水泥在粉磨時都摻加了一定量的混合材，如火山灰、粉煤灰、礦渣粉、煤矸石、石灰石和窯灰等。由于混合材的品種、性質和摻量等不同，減水劑的作用效果存在較大差異。

試驗表明，減水劑對以礦渣作為混合材的水泥的塑化效果優(yōu)于純硅酸鹽水泥，而對以火山灰、煤矸石和窯灰作為混合材的水泥的塑化效果較差?？梢哉J為，減水劑對摻不同混合材水泥的飽和摻量有較大差異。

2.2.5 細度

圖3是針對嘉新水泥熟料與二水石膏的配料進行粉磨后的試驗結果?？梢姡S著水泥細度增加，減水劑塑化效果下降。水泥顆粒對減水劑分子具有比較強的吸附性，在摻加減水劑的水泥漿體中，水泥顆粒越細，意味著其比表面積越大，則對減水劑分子的吸附量越大。所以，減水劑在相同摻量情況下，對于細度較大的水泥，其塑化效果要差一些。水泥新標準實施后，某些廠家為達到早期強度的要求，過分提高水泥的細度，對于這類水泥，為了達到較好的塑化效果，必然要增加減水劑的摻量。
圖3 水泥細度對減水劑塑化效果的影響 (W/C=0.274，減水劑摻量為0.7%C) 2.2.6 新鮮程度和溫度相對于存放一定時間的水泥來說，減水劑對新鮮水泥的塑化效果要差一些。這是因為新鮮水泥的正電性較強，對減水劑的吸附能力較大。水泥的溫度越高，減水劑對其塑化效果也越差，混凝土坍落度損失也較快。因此，有些商品混凝土生產廠利用剛出磨還未來得及散失掉熱量的水泥配制的混凝土往往表現(xiàn)出減水率低、坍落度損失過快，甚至在攪拌機內就異常凝結的現(xiàn)象，應引起高度重視并避免這種現(xiàn)象。 2.3 摻合料的種類和摻量通過試驗，對粉煤灰、礦渣粉、沸石粉和硅灰分別等量替代部分水泥后，減水劑作用效果的變化進行了對比，如圖4至圖7。可見，商品混凝土中常用的摻合料---II級粉煤灰、S95礦渣粉、沸石粉和硅灰等量替代部分水泥后，對混凝土坍落度和坍落度保持性的影響是不同的。當用礦渣粉等量替代部分水泥后，可起到提高混凝土初始坍落度，減小坍落度損失率的良好效果，且隨礦渣粉摻量的增加，這兩種效果越明顯。相反，其它三種摻合料等量替代部分水泥則會引起混凝土初始坍落度降低，坍落度損失速率加快。

圖4 II級粉煤灰對摻高效減水劑漿體流動性圖5 S95礦渣粉對摻高效減水劑漿體

和流動性保持性的影響流動性和流動性保持性的影響

圖6 沸石粉對摻高效減水劑漿體流動性圖7 硅灰對摻高效減水劑漿體流動性和流動性保持性的影響和流動性保持性的影響混凝土摻合料對減水型外加劑作用效果的影響規(guī)律與水泥中的混合材基本相似，主要與其礦物成分、溶出離子的性質、表面親水程度、細度、顆粒形狀和顆粒大小分布等因素有關，但有時尚需考慮更多因素，主要原因在于摻合料生產方為提高水化活性可能在其中摻加了一定量的化學激發(fā)組分(如硫酸鹽和堿等)。 3. 結論 1)對混凝土外加劑與水泥/摻合料進行定義時，首先應將因外加劑、水泥和摻合料不符合有關標準規(guī)范所帶來的影響排除在外。 2)商品混凝土由于必須使用減水型外加劑，通常還摻加粉煤灰、礦渣粉、沸石粉和硅灰等摻合料，且為改善某些方面的性能、滿足實際工程的特殊需要，更有可能同時摻加其它種類的外加劑，所以在分析適應性問題時，要進行全方位考慮。 3)減水型外加劑對商品混凝土流動性和流動性保持性的影響受外加劑、水泥和摻合料等方面多因素的影響，只有通過試驗并結合理論分析，才能找到根本原因。參考文獻：[1]GB50119-2003，混凝土外加劑應用技術規(guī)范[2]GB8076-1997 混凝土外加劑[3]P.C.Aitcin, A.Neville, High performance concrete demystified, Concrete International, January 1993[4]孫振平，蔣正武，范建東等，氨基磺酸鹽高性能減水劑的合成及性能研究，高強與高性能混凝土及其應用，中國建材工業(yè)出版社，2004[5]孫振平，新型高性能混凝土減水劑淺述，混凝土外加劑，2000(4)[6]孫振平, 王玉吉, 張冠倫等, 控制摻硬石膏水泥所配制混凝土坍落度損失的一種外加劑研究，混凝土與水泥制品，1999(1)[7]L.Forsen，The chemistry of retarders and accelerators, The 2nd International Symposium on Chemistry of Cement, Stockholm, 1938[8]孫振平，蔣正武，王玉吉等，水泥含堿量對萘系高效減水劑作用效果的影響，混凝土，2002(4) 作者簡介: 孫振平，男，1969年4月生，新疆人，中共黨員，工學博士，同濟大學混凝土材料研究實驗室副教授。現(xiàn)任同濟大學水泥基材料研究所副所長，中國混凝土外加劑協(xié)會理事，中國混凝土外加劑專業(yè)委員會委員，中國建筑學會建材分會混凝土外加劑應用專業(yè)委員會委員。主要從事高性能混凝土和混凝土外加劑、礦物摻合料應用技術研究，已完成科研項目20余項，申請發(fā)明、實用新型專利30項，出版專著2部，發(fā)表論文80余篇。聯(lián)系地址：上海市四平路1239號同濟大學材料科學與工程學院(郵政編碼：200092) 電話：，55044963(fax) 手機： E-mail: szhp@mail.#edu.cn