高性能混凝土中多元膠凝材料復(fù)合效應(yīng)的研究

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摘要：混凝土中分別摻入粒化高爐礦渣、粉煤灰、硅灰等活性礦物摻合料可有效改善混凝土的性能。將多元礦物摻合料復(fù)合摻入，可在一定條件下改善混凝土的綜合性能，尤其是混凝土的耐久性。本文分析了各種礦物摻合料的物理性態(tài)，研究了多元礦物摻合料的復(fù)合效應(yīng)及其提高高性能混凝土性能的作用機(jī)理。關(guān)鍵詞：礦物摻合料，復(fù)合效應(yīng)，高性能混凝土，耐久性。Study on the superposition effect of the composite cementitious material in high-performance concreteABASTRACT：It was an effective way to enhance the performance of concrete by adding various reactive mineral materials such as ground granulated blast furnace slag, fly ash or silica fume. Under some certain situations, the composite addition of those mineral materials can enhance the performance of concrete much more, especially its durability. In this paper, the characteristics of those mineral materials were analysised. Furthermore, the action mechanism of the composite effects of various mineral materials improving the performance of concrete was also studied.Key words： mineral material, composite effect, HPC, durability. 近二十年來(lái)，高性能混凝土已逐步取代高強(qiáng)混凝土成為當(dāng)前混凝土技術(shù)研究的最新趨勢(shì)。活性礦物摻合料的摻入，可大幅度地減少水泥用量并有效改善混凝土的性能進(jìn)而獲得高性能混凝土(1)。國(guó)外大量重大工程建設(shè)項(xiàng)目，如香港青馬大橋、丹麥—瑞典厄勒海峽工程、沙特阿拉伯—巴林的法赫德國(guó)王跨海堤橋等的成功典范(2，3)，充分顯示了活性礦物摻合料在混凝土中應(yīng)用的巨大前景。 多元礦物摻合料的復(fù)合摻入，有可能會(huì)產(chǎn)生一定的復(fù)合交互效應(yīng)，并可能成為提高混凝土綜合性能的一條有效途徑。本研究主要采用了常用的幾種礦物摻合料，在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，探討多元礦物摻合料的復(fù)合效應(yīng)及其作用。1 試驗(yàn)1.1試驗(yàn)用原材料 水泥試驗(yàn)用水泥為海螺牌52.5RP.Ⅱ水泥，其主要物理性能指標(biāo)見(jiàn)表1，主要化學(xué)成分見(jiàn)表2。表1 水泥其主要物理性能指標(biāo)

細(xì)度80um篩余量%	初凝 時(shí)間 (min)	終凝 時(shí)間(min)	安定性	抗壓強(qiáng)度(MPa)		抗折強(qiáng)度(MPa)		密度 g/cm3	標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量%	比表面積m2/kg
				3d	28d	3d	7d
1.4	90	135	合格	46.2	74.0	7.6	11.0	3.12	26.2	383

?；郀t礦渣比表面積488m2/kg，密度ρ=2.86g/cm3。主要化學(xué)成分如表2所示。 粉煤灰Ⅱ級(jí)低鈣粉煤灰，細(xì)度為10.9％，需水量比為98％。主要化學(xué)成分如表2所示。 硅灰，主要化學(xué)成分如表2所示。表2 H牌525#水泥、礦渣、粉煤灰、硅灰的主要化學(xué)成分(%)

化學(xué)成分膠凝材料	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	Na2O	K2O	SO3
H牌525#水泥	20.40	5.25	3.38	64.1	1.28	0.06	0.64	2.88
礦渣	32.81	14.10	2.88	2.55	1.07	-	-	0.55
粉煤灰	48.70	27.60	7.90	1.50	1.50	1.70	3.40	0.80
硅灰	91.10	1.33	3.68	0.33	1.44	0.55	1.51	0.28

普通河砂，細(xì)度模數(shù)μf=2.8。普通碎石，粒徑5～25mm。 高效減水劑，為L(zhǎng)EX-9H 聚羧酸高效減水劑。1.2試驗(yàn)方法混凝土的抗壓強(qiáng)度按《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法》GBJ81-85測(cè)定；抗?jié)B性能按《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》GBJ82-85測(cè)定。本文在研究混凝土抗氯離子腐蝕性能時(shí)，采用清華大學(xué)的NEL法，該法是通過(guò)測(cè)定混凝土在氯鹽飽和條件下的電導(dǎo)率，快速測(cè)定混凝土中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，用以評(píng)定混凝土的滲透性及抗氯離子腐蝕性能。粉料顆粒粒度分析主要采用激光粒度分析儀，通過(guò)測(cè)量顆粒群在激光束照射下的散射及衍射譜來(lái)分析其顆粒粒度分布。2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析2.1試驗(yàn)設(shè)計(jì)本研究著重考察礦物摻合料—?；郀t礦渣、粉煤灰、硅灰等的物理性態(tài)及其摻入后對(duì)混凝土力學(xué)性能及耐久性能的綜合影響，目的在于比較各種摻入方式下的復(fù)合效應(yīng)對(duì)混凝土性能的影響，從而分析多元活性礦物摻合料的復(fù)合作用及其機(jī)理。由于混凝土的耐久性涵蓋的范圍較廣，而抗?jié)B透、耐氯離子腐蝕性能是影響混凝土密實(shí)及耐腐蝕的主要因素，故本研究取這兩種混凝土性能參數(shù)作為表征混凝土耐久性的指標(biāo)。試驗(yàn)中，混凝土膠凝材料組成如表3所示，其試驗(yàn)編號(hào)分別為L(zhǎng)1、L2、L3、L4；其中純水泥組編號(hào)H1，水泥與礦粉復(fù)合組編號(hào)H2，水泥、礦粉、粉煤灰復(fù)合組編號(hào)為H3，水泥、礦粉、粉煤灰及硅粉復(fù)合組為H4，混凝土配合比如表4所示。表3 混凝土膠凝材料組成(%)

試樣號(hào)	水泥(kg)	礦粉(kg)	粉煤灰(kg)	硅灰(kg)
L1	100	---	---	---
L2	30	70	---	---
L3	30	49	21	---
L4	30	45.1	19.1	5.8

表4 試驗(yàn)混凝土配合比(kg/m3)

試樣號(hào)	膠凝材料	砂	石	水	外加劑
H1	450	628	1167	155	3.6
H2	450	628	1167	155	3.6
H3	450	628	1167	155	3.6
H4	450	628	1167	155	3.6

2.2試驗(yàn)結(jié)果及分析 (1) 混凝土的力學(xué)性能各系列混凝土的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5及圖1。表5 混凝土立方體抗壓強(qiáng)度

抗壓強(qiáng)度編號(hào)	混凝土抗壓強(qiáng)度
	7天	28天	60天
H1	41.2	58.5	62.1
H2	31.0	50.2	55.7
H3	28.8	52.4	63.3
H4	38.6	56.9	67.8

圖1混凝土立方體抗壓強(qiáng)度發(fā)展趨勢(shì)H2、H3系列混凝土的早期強(qiáng)度較H1系列混凝土低，強(qiáng)度發(fā)展慢，而H4系列混凝土的早期強(qiáng)度與H1相當(dāng)。但各系列摻合料混凝土的60天強(qiáng)度幾乎達(dá)到或超過(guò)了H1普通混凝土，且在總摻量一定時(shí)，H4混凝土大于H3混凝土，且比H2的混凝土早期及后期強(qiáng)度高。(2) 混凝土的耐久性能 圖2 混凝土滲透高度比圖3 混凝土抗氯離子擴(kuò)散系數(shù) 摻加了粉煤灰和礦粉等摻合材料的混凝土的抗氯離子滲透能力明顯強(qiáng)于普通混凝土。即摻合材料的引入，明顯地改善了混凝土的抗?jié)B性能。如圖2、圖3所示，摻合料混凝土滲透高度比和抗氯離子擴(kuò)散系數(shù)明顯較普通混凝土小。從混凝土的抗?jié)B透能力上來(lái)說(shuō)，H4最好，H3次之，H2再次，但都強(qiáng)于H1膠凝材料僅為硅酸鹽水泥的普通混凝土。(3) 膠凝材料顆粒粒度分析顆粒粒度分析表明，如圖4所示，在混凝土粉料中，水泥顆粒粒徑最大，磨細(xì)礦渣、粉煤灰次之，硅灰最小。 圖4 膠凝材料顆粒平均粒徑Rosin-Rammler分布的均勻性系數(shù)n是粉料粒度分析的一個(gè)重要表征參數(shù)。n值越小，表明顆粒群體分布范圍越廣，大小顆粒相互搭配，其顆粒級(jí)配越好。粉料的空隙率的大小也可以比較各粒徑范圍內(nèi)的顆?；ハ嗵畛涞男Ч纯障堵试叫〖?jí)配越好。分析混凝土粉料的微級(jí)配，以比較各膠凝材料復(fù)合時(shí)的互相填充效果。分析結(jié)果如圖5、6所示。 圖5 粉料顆粒R-R分布均勻性系數(shù) 圖6 粉料空隙率從圖5、6可以看出，L4的均勻性系數(shù)n值最小，L3、L2次之，L1最大；也就是說(shuō)相比較而言，水泥、礦渣、粉煤灰、硅灰等四種復(fù)合的膠凝材料的級(jí)配最為密實(shí)，水泥、礦渣、粉煤灰等三種復(fù)合的膠凝材料次之、水泥、礦渣等復(fù)合的膠凝材料次之，水泥最差。3 多元礦物摻合料復(fù)合效應(yīng)分析對(duì)于多數(shù)礦物摻合料，其摻入混凝土中的效應(yīng)一般都有微集料效應(yīng)、形態(tài)效應(yīng)、火山灰效應(yīng)、界面效應(yīng)等，但不同的礦物摻合料在不同的效應(yīng)形式下表現(xiàn)可能是正效應(yīng)也可能是負(fù)效應(yīng)，而這主要取決于礦物摻合料的物理性態(tài)、化學(xué)組成等特征。如果摻合料物理性能、摻量比例控制得當(dāng)，多元復(fù)合礦物摻合料摻入混凝土所表現(xiàn)出來(lái)的綜合正效應(yīng)要大于單一礦物摻合料，這可歸結(jié)為多元復(fù)合礦物摻合料的復(fù)合效應(yīng)。根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合一些微細(xì)觀分析手段，并參照有關(guān)文獻(xiàn)研究結(jié)論，對(duì)其機(jī)理分析如下：微集料效應(yīng)的復(fù)合在混凝土粉料中，水泥顆粒粒徑最大，磨細(xì)礦渣、粉煤灰次之，硅灰最小。如果膠凝材料中的粉料經(jīng)過(guò)適當(dāng)比例的混合，就有可能形成混凝土中粉體材料良好的連續(xù)微級(jí)配。復(fù)合膠凝材料在水化過(guò)程中不同粒徑的膠凝材料顆粒互相填充，減少了顆粒間的空隙，從而進(jìn)一步減少了復(fù)合膠凝材料體系凝結(jié)硬化后的總孔隙率，這就有可能降低混凝土的滲透性。為此，分析混凝土粉料的空隙率、Rosin-Rammler分布的均勻性系數(shù)與混凝土的抗壓強(qiáng)度、滲透性、氯離子擴(kuò)散系數(shù)的典型相關(guān)系數(shù)，如表6、7所示。表6 各性能參數(shù)數(shù)據(jù)匯總

編號(hào)	混凝土抗壓強(qiáng)度(MPa)			抗氯離子擴(kuò)散系數(shù)De(E-8cm2/s2)	R-R分布均勻性系數(shù)n	粉料空隙率ρ	混凝土滲透高度比s
	7d	28d	60d
H1/L1	41.2	58.5	62.1	1.63	1.60	0.675	40.7
H2/L2	31.0	50.8	55.7	1.20	0.83	0.587	19.4
H3/L3	28.8	52.4	63.3	1.02	0.80	0.583	16.0
H4/L4	38.6	56.9	67.8	0.91	0.79	0.515	10.9

表7 典型相關(guān)性分析結(jié)果－典型相關(guān)系數(shù)矩陣

	R7	R28	R60	De	n	ρ	s
R7	1
R28	0.945326	1
R60	0.435285	0.637285	1
De	0.484476	0.406951	-0.39276	1
N	0.690758	0.678391	-0.05909	0.941202	1
ρ	0.267324	0.259321	-0.424	0.955525	0.878799	1
S	0.528783	0.492629	-0.27347	0.989928	0.973476	0.958313	1

相關(guān)性分析表明，混凝土粉料的Rosin-Rammler分布均勻性系數(shù)n與空隙率ρ的相關(guān)性顯著，這說(shuō)明均勻性系數(shù)和空隙率是從不同的角度來(lái)描述混凝土粉料的顆粒之間的相互填充效果，其物理意義是相似的；混凝土抗氯離子擴(kuò)散系數(shù)De、滲透高度比s與混凝土粉料的Rosin-Rammler分布均勻性系數(shù)n、空隙率ρ的相關(guān)性顯著，說(shuō)明混凝土粉料之間相互填充的效果與耐久性能有密切的關(guān)聯(lián)，當(dāng)然，這種關(guān)聯(lián)并不是簡(jiǎn)單的線性相關(guān)性，其中的內(nèi)在聯(lián)系仍需深入研究；而混凝土粉料的Rosin-Rammler分布均勻性系數(shù)n、空隙率ρ與混凝土抗壓強(qiáng)度的相關(guān)性并不顯著，原因可能在于本文在相關(guān)分析中并沒(méi)有考慮多元復(fù)合膠凝材料的化學(xué)性質(zhì)變化以及其在不同齡期的水化效果，仍有待研究。綜上所述，復(fù)合活性礦物摻合料摻入混凝土中后在膠凝材料的水化、凝結(jié)、硬化過(guò)程中產(chǎn)生的微集料效應(yīng)，比單一礦物摻合料的微集料作用，更勝一籌。形態(tài)效應(yīng)的復(fù)合分析電鏡照片，如圖7～10所示，發(fā)現(xiàn)水泥、礦粉多為不規(guī)則且表面粗糙的顆粒，硅灰為直徑很小的球形顆粒，粉煤灰為表面光滑的球狀玻璃體顆粒。有研究證實(shí)，摻合料的顆粒形貌、細(xì)度、分布對(duì)其水化程度、水化深度及其硬化后的性能有不同程度的影響。由于礦粉顆粒不規(guī)則且表面粗糙，其摻入混凝土中可能會(huì)降低新拌混凝土的流動(dòng)性，硅灰的粒徑很小，比表面積大，其需水量很大，但礦粉與粉煤灰的復(fù)合、礦粉、硅粉與粉煤灰的復(fù)合卻可補(bǔ)償這一損失，起到一定增塑減水作用，有益于混凝土密實(shí)結(jié)構(gòu)的形成。因此，多元膠凝材料的復(fù)合，可以起到形態(tài)互補(bǔ)的的效果，從微觀結(jié)構(gòu)起到改善混凝土宏觀性能的效果。 圖7 水泥SEM照片圖8 礦渣微粉 SEM照片 圖9 粉煤灰 SEM照片 圖10 硅灰 SEM照片 界面效應(yīng)的復(fù)合混凝土澆搗過(guò)程中，骨料周圍會(huì)形成一層水膜，從而貼近骨料處比遠(yuǎn)離骨料處所形成的水灰比更高。于是造成了界面過(guò)度區(qū)毛細(xì)孔體積大，氫氧化鈣晶體富集并擇優(yōu)取向，存在大量微裂縫等特點(diǎn)。因此，混凝土界面過(guò)度區(qū)通常是混凝土性質(zhì)鏈條中最薄弱的一環(huán)。摻入礦粉、粉煤灰、硅灰等其中的一種或幾種均可減少混凝土中的Ca(OH)2的形成，并抑制Ca(OH)2晶體在界面區(qū)的生長(zhǎng)。同時(shí)礦粉、粉煤灰、硅灰等顆粒尺寸較小保水性好，可抑制骨料周圍水膜的形成，從而改善界面過(guò)渡區(qū)的結(jié)構(gòu)，使的膠體—集料界面的粘結(jié)力增強(qiáng)。因此，礦粉、粉煤灰、硅灰等摻合料無(wú)論二元、多元，界面效應(yīng)均為正效應(yīng)。 火山灰效應(yīng)的復(fù)合礦粉、粉煤灰、硅灰等摻入混凝土中都會(huì)存在火山灰活性反應(yīng)。而這些礦物摻合料復(fù)合摻入混凝土，水化過(guò)程中互相激發(fā)產(chǎn)生復(fù)合的膠凝效應(yīng)。在復(fù)合膠體系中，水泥熟料總是首先水化，生成CSH和CH，CH和水泥中的石膏可對(duì)礦渣、粉煤灰及硅灰的水化起激發(fā)作用。對(duì)硅灰而言，由于其水化活性、表面能較礦渣和粉煤灰大，在水泥膠體中水化反應(yīng)快，有助于CSH凝膠的增加；對(duì)礦粉而言，其析出的CaO可促進(jìn)粉煤灰顆粒周圍的CSH凝膠、AFt的形成，從而促進(jìn)粉煤灰顆粒中的鋁、硅相的溶解，使水化液相中的鋁、硅濃度增加，這又可加速礦渣和硅灰的水化過(guò)程(7)。綜上所述，摻入?；郀t礦渣、粉煤灰、硅灰對(duì)混凝土綜合性能的改善明顯。而復(fù)摻粒化高爐礦渣、粉煤灰、硅灰四元復(fù)合膠凝材料的混凝土，其綜合性能要優(yōu)于復(fù)摻礦粉、粉煤灰的三元復(fù)合膠凝材料的混凝土，亦優(yōu)于單摻礦粉的二元復(fù)合膠凝材料的混凝土。這說(shuō)明只要比例控制適當(dāng)，使得三種礦物摻合料交互復(fù)合達(dá)到正效應(yīng)的最大化，協(xié)同水泥，形成四元復(fù)合膠凝體系，有助于混凝土良好微級(jí)配的形成，從而改善混凝土的宏觀性能。4 結(jié)論 粒化高爐礦渣、粉煤灰、硅灰等礦物摻合料的引入對(duì)混凝土的性能有一定的影響，但其作用并不一定為正。多元礦物摻合料復(fù)摻技術(shù)是實(shí)現(xiàn)高性能混凝土的有效途徑之一。 復(fù)摻?；郀t礦渣、粉煤灰、硅灰等礦物摻合料的四元膠凝材料的混凝土，其綜合性能要優(yōu)于復(fù)摻礦粉、粉煤灰的三元膠凝材料的混凝土，亦優(yōu)于單摻礦粉的二元膠凝材料的混凝土，更優(yōu)于一元膠凝材料的水泥混凝土。 多元復(fù)合膠凝材料對(duì)混凝土性能的改善與其在混凝土中形成良好微級(jí)配，微集料效應(yīng)、形態(tài)效應(yīng)、界面效應(yīng)、火山灰效應(yīng)等復(fù)合交互迭加有關(guān)。合理控制各種礦物摻合料的物理性能和摻量比例等參數(shù)，可最大化發(fā)揮多元膠凝材料的復(fù)合效應(yīng)，改善混凝土的綜合性能。 多元膠凝材料復(fù)合效應(yīng)對(duì)于混凝土宏觀性能的改善突出體現(xiàn)在其對(duì)于混凝土抗?jié)B性能的提高方面。[參考文獻(xiàn)](1) 吳中偉、廉慧珍著. 高性能混凝土. 中國(guó)鐵道出版社(2) 陳訊捷、王昌義. 磨細(xì)礦渣高性能混凝土在海工建筑中成功應(yīng)用 混凝土 2000年第9期:59-61(3) 洪定海.大摻量礦渣微粉高性能混凝土應(yīng)用范例.建筑材料學(xué)報(bào).Mar.1998:82-86(4) 周煥海. ?；郀t礦渣的細(xì)度對(duì)其水硬活性和漿體強(qiáng)度的影響. 水泥石灰，No.1,1993:2-4(5) 王沖、蒲心誠(chéng). 超細(xì)礦物摻合料對(duì)新拌混凝土的增塑減水機(jī)理分析.《混凝土》2001/8:51-54(6)P.Kumar Mehta著. 混凝土的結(jié)構(gòu)、性能及材料. 同濟(jì)大學(xué)出版社，1991.11.

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