含砷廢水修復(fù)技術(shù)的研究（二）

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1.4納濾膜

　　納濾膜是具有前景的除砷技術(shù)之一。納濾膜分離需要的跨膜壓差一般為0.5～2.0MPa，比用反滲透膜達(dá)到同樣的滲透通量所必須施加的壓差低0.5～3.0MPa.根據(jù)操作壓力和分離界限，可以定性地將納濾排在超濾和反滲透之間。有時(shí)也把納濾膜稱(chēng)為“低壓反滲透”或“疏松反滲透”膜。

　　E.M.Vnjenhoeka等研究了NF-45型聚酰胺納濾膜對(duì)含砷廢水的處理效果。結(jié)果表明。當(dāng)砷質(zhì)量濃度為1O一316g／L時(shí)，其對(duì)As（V）的截留率為60％～90％，對(duì)As（111）的去除率遠(yuǎn)低于As（V），且去除率隨進(jìn)水砷濃度的增加而減小。H.Saifia等研究結(jié)果顯示，當(dāng)溫度在10～30℃變化時(shí)，溫度對(duì)納濾除砷效果的影響很小，去除率始終穩(wěn)定在90％-95％。因此。納濾除砷技術(shù)可以應(yīng)用于季節(jié)溫差較大的地區(qū)。

　　Y.Sato等在操作壓力為0.3～1.1MPa時(shí)。采用3種商業(yè)化的NF膜[ES一10（聚芳香）、NTR-7250型（聚乙烯醇）、NTR一729HF型（聚乙烯醇）]處理含砷水，它們對(duì)As（V）的去除率均達(dá)到85％以上。研究還表明，對(duì)As（1lI）的去除率取決于膜的類(lèi)型以及操作壓力。

　　1.5超濾膜

　　超濾介于微濾和納濾之間，膜孔徑為l～50nm。多數(shù)為非對(duì)稱(chēng)膜，由一層極?。ㄍǔH0.1～1μm）

　　具有一定孑L徑的表皮層和一層較厚（通常為125m）具有海綿狀結(jié)構(gòu)的多孔層組成。它可分離液相中直徑在0.05～0.2μm的分子和大分子（相對(duì)分子質(zhì)量1～10萬(wàn)）。超濾膜是一種高效、節(jié)能、占地面積小的廢水處理設(shè)備，可以在堿性條件下有效去除廢水中的重金屬物質(zhì)。

　　H.Gecol等n研究了再生纖維素膜（RC）和多鈦?lái)磕ぃ≒ES）對(duì)水體中As（V）的去除效果。當(dāng)砷質(zhì)量濃度為22～43μg/L，pH為5.5時(shí)，使用5ku的PES膜和pH為8時(shí)，使用10ku的RC膜，對(duì)砷的去除率可達(dá)到98％以上。而當(dāng)pH為8時(shí)，使用5ku的PES膜，則不受初始水中砷濃度的影響，砷的去除率也可達(dá)98％以上。F.Ferella等[1采用表面活性劑強(qiáng)化超濾法同時(shí)去除水體中的鉛和砷。使用孔徑為10nm的單管陶瓷超濾膜，以十六烷基苯磺酸（DSA）作為陰離子表面活性劑，十二烷胺作為陽(yáng)離子表面活性劑，當(dāng)水中的砷質(zhì)量濃度在0.1加4mg／L。

　　同時(shí)DSA和十二烷胺濃度分別為1～10、1xlOmol／L（均低于它們的臨界膠束濃度），在As／DSA和As／十二烷胺的兩個(gè)體系中，As（V）去除率分別為68％和21％。

　　1.6微濾膜

　　微濾（Mr）是指根據(jù)篩分原理以壓力差作為推動(dòng)力的膜分離過(guò)程，能夠去除相對(duì)分子質(zhì)量>50000或粒徑>0.05m的顆粒。MF膜對(duì)砷的去除率很大程度上取決于附著砷的顆粒在水中的粒徑分布。微濾膜的孔徑通常>0.1m，因此不能截留溶解態(tài)的重金屬離子，必須經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理如氧化、還原、吸附等手段將其轉(zhuǎn)化為>0.1m的不溶態(tài)微粒，再利用微濾膜將其有效去除。

　　為了提高M(jìn)F技術(shù)對(duì)砷的去除效率，人們采用混凝來(lái)增大含砷顆粒的粒徑。J.Shorr“用硫酸鐵作為砷的共沉淀劑。再配以微濾膜濾除沉淀物的工藝處理含砷水，對(duì)砷的去除率明顯高于單純的MF工藝。由于含砷離子的廢水同時(shí)還含有有機(jī)物，如油、脂、洗滌劑和螯合物等，而且砷的去除率取決于二價(jià)鐵絡(luò)合物對(duì)砷的吸附能力以及MF對(duì)含砷礬花的截留能力，因此，采用氫氧化鐵作為凝聚劑，在與砷離子共沉淀的同時(shí)，亦可吸附某些螯合物和有機(jī)物。

　　此外，在一定的pH條件下，氫氧化鐵還可吸附不沉淀的某些陽(yáng)離子。G.Ghurye等口采用混凝聯(lián)合孔徑為0.2m的商業(yè)化MF膜工藝，研究了絮凝一微濾（CMF）32藝對(duì)砷的去除效率。當(dāng)進(jìn)水中砷的質(zhì)量濃度為4o時(shí)，CMF工藝能保證出水中砷的質(zhì)量濃度電吸附技術(shù)的上述特點(diǎn)是目前流行的反滲透法不能比擬的。反滲透在起始砷質(zhì)量濃度為0.3mg／L時(shí)的去除率僅83％。而電吸附法的去除率達(dá)96％以上，且電耗僅1kW·h／m³，大大低于反滲透法。孫曉慰利用電吸附技術(shù)去除水中過(guò)量的砷，結(jié)果表明，原水砷質(zhì)量濃度0.06-0.33mg／L時(shí)。出水砷均低于0.01mg／L.符合國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求。

　　2含砷廢水化學(xué)修復(fù)技術(shù)

　　2.1離子交換除砷技術(shù)

　　離子交換樹(shù)脂吸附法處理含砷廢水具有處理效果好、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。該法特別對(duì)As（V）具有較好的去除效果，對(duì)As（11）的去除效果較差。對(duì)As（V）的去除能力主要取決于樹(shù)脂中相鄰電荷的空間距離、官能團(tuán)的流動(dòng)性、伸展性以及親水性。

　　劉瑞霞等n‘制備了一種新型離子交換纖維，該離子交換纖維對(duì)砷酸根離子具有較高的吸附容量和較快的吸附速度，吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)完全符合Lang-muir二級(jí)速度方程。在所研究的砷濃度范圍內(nèi)，F(xiàn)reundlieh吸附等溫式能很好地描述吸附平衡數(shù)據(jù)。去除砷酸根離子的最佳pH為3.5～7.0。采用NaOH稀溶液可有效洗脫吸附的砷酸根離子。E.Komgold等（培’研究了Purolite-A一505和Relite一490兩種強(qiáng)堿型樹(shù)脂對(duì)砷的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：樹(shù)脂的類(lèi)型、溶液的pH及水中陪伴離子，如SO₄^2-、NO₃-～C1一等是影響樹(shù)脂吸附效果的重要因子。T.S.Anirudhan等{19證實(shí)了用從椰子纖維果皮中提取物制成的陰離子交換樹(shù)脂是一種對(duì)水中As（V）去除極其有效的吸附劑。當(dāng)pH為6.0～8.0，As（V）質(zhì)量濃度為5～100mg／L時(shí)，該吸附劑可有效去除As（V）。

　　2.2電化學(xué)動(dòng)力修復(fù)技術(shù)

　　電化學(xué)動(dòng)力修復(fù)技術(shù)是利用地下水和污染物的電動(dòng)力學(xué)性質(zhì)對(duì)環(huán)境進(jìn)行修復(fù)的新技術(shù)。該技術(shù)既克服了傳統(tǒng)技術(shù)嚴(yán)重影響地下水的結(jié)構(gòu)和地下所處生態(tài)環(huán)境的缺點(diǎn)，又可以克服現(xiàn)場(chǎng)生物修復(fù)過(guò)程非常緩慢、效率低的缺點(diǎn)，而且投資比較少，成本比較低廉。

　　控制陰極區(qū)的pH是電動(dòng)修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵。S.S.Kim等通過(guò)在陽(yáng)極用石灰控制pH提高了低滲透性土壤中去除多環(huán)芳香化合物的效率。R.E.Hiks等利用純凈水不斷更新陰極池中的堿溶液也可避免土柱的pH聚焦。H.Lee等采用循環(huán)體系將陰極的電解液與陽(yáng)極的電解液進(jìn)行中和。來(lái)改變電極產(chǎn)生的酸堿對(duì)土柱pH的影響，顯著改善修復(fù)效果。R.

　　Lageman∞]研究了As污染土壤的現(xiàn)場(chǎng)電動(dòng)修復(fù)。7個(gè)星期可將As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由開(kāi)始的（4～5）xl04降至3xl0.A.C.Basha等（21研究發(fā)現(xiàn)：在pH為0.64，電力消耗為13.85kW-h／kg時(shí)，采用電解法對(duì)煉銅廢水中砷的去除率達(dá)94.8％。

　　2.3單純預(yù)氧化工藝

　　As（Ⅲ）的毒性、溶解性、流動(dòng)性都遠(yuǎn)大于As（V），且As（Ⅲ）通常以分子形式存在，故各種工藝對(duì)As（HI）的去除率都遠(yuǎn)低于As（V）。因此，在去除以As（Ⅲ）為主的地下水中的砷時(shí)通常需要將As（Ⅲ）預(yù)氧化為As（V）。

　　As（111）一As（V）系統(tǒng)的氧化還原電位為0.560V.因此，曝氣或加入純氧都不能迅速有效地將As（III）預(yù)氧化為As（V），而需要添加化學(xué)氧化劑。

　　主要的化學(xué)氧化劑有O和臭氧、氯氣、H₂O、Fenton試劑、UV／自然光體系、TiO2／IJV等。M.J.Kim等[笠發(fā)現(xiàn)：臭氧和H：O：的氧化電位過(guò)高，水中的天然有機(jī)物（NOM）會(huì)通過(guò)捕獲·OH而極大地減緩氧化反應(yīng)的速率，因此臭氧不適用于受有機(jī)污染嚴(yán)重的水體。M.V.Krishna等∞指出，F(xiàn)enton試劑、UV／自然光體系、TiO／UV氧化可以很好地氧化水中的As（m），但需要較高的能量，對(duì)于小型的污水處理不經(jīng)濟(jì)。P.Frank等研究表明，在氯氣氧化As（111）的同時(shí)，氯氣會(huì)與水中的天然有機(jī)物形成氯化副產(chǎn)物，可能對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。

　　2.4氧化吸附同步技術(shù)

　　近年來(lái)，零價(jià)鐵（Fe0）越來(lái)越被人們關(guān)注。人們發(fā)現(xiàn)Fe0在對(duì)As（m）的去除過(guò)程中，包含了氧化和吸附兩個(gè)作用，大大縮短了去除流程。研究表明，在有氧條件下，F(xiàn)eO經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)，將As（Ⅲ）氧化成As（V），通過(guò)生成的Fe（Ⅲ）聚合體對(duì)As（Ⅲ）、As（V）的吸附作用以及無(wú)定形水合氧化鐵（HFO）對(duì)As（Ⅲ）、As（V）的共沉淀作用去除砷。

　　S.Bang等㈤研究證實(shí)，由于較高的溶解氧（DO）和較低的pH能提高Fe.的腐蝕速率，DO和pH對(duì)Fe。除砷效果有較大影響。K.Tyrovola等㈣研究表明：PO₄^3-.，NO^3-的存在會(huì)減緩其對(duì)砷的去除速率，且在20～40℃內(nèi)，溫度決定著砷的去除率。S.Chakravarty等（矧制備了一種Fe-Mn二元氧化物，利用五價(jià)錳的氧化性和三價(jià)鐵的強(qiáng)吸附性。能夠有效地同時(shí)去除As（Ⅲ）和As（V）。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，這種吸附劑對(duì)As（Ⅲ）和As（V）均有較高的去除率，最大的吸附量分別為1.77mmol／g和0.93mmol／g.E.De.schamps等㈣對(duì)用主要成分是Fe203和MnO₂的天然Fe-Mn礦物處理含砷水的效果進(jìn)行了研究，結(jié)果表明該類(lèi)礦物對(duì)As（111）的去除率高于對(duì)As（V）的去除率，但其對(duì)As（Ⅲ）和As（V）吸附量均不大。D.W.Oscarson等I2S3研究了合成的鐵氧化物表面涂有MnO的吸附劑對(duì)As（Ⅲ）的氧化性與吸附性，發(fā)現(xiàn)其對(duì)As（Ⅲ）的吸附量小于單純鐵氧化物的吸附量，同時(shí)也低于將鐵的氧化物涂在MnO上的吸附劑的吸附量。這種吸附劑幾乎不能氧化As（Ⅲ）。

　　3含砷廢水生物修復(fù)技術(shù)

　　3.1微生物修復(fù)技術(shù)生物修復(fù)技術(shù)主要是利用自然環(huán)境中生息的微生物或投加的特定微生物，在人為促進(jìn)工程化條件下分解污染物，修復(fù)被污染的環(huán)境。該方法具有原材料來(lái)源豐富、操作成本低、去除速度快、去除量大等優(yōu)點(diǎn)。

　　微生物除砷是利用某些可在較高濃度的砷酸鹽和亞砷酸鹽環(huán)境中生長(zhǎng)的細(xì)菌對(duì)砷進(jìn)行吸附。通常微生物對(duì)重金屬的吸附量可從幾毫克每升到8％～35％（微生物本身的干重）。一般認(rèn)為，細(xì)菌之所以能抗砷，是由于細(xì)菌細(xì)胞經(jīng)誘導(dǎo)后。能夠減少砷化物在體內(nèi)的積累，即能專(zhuān)一性地排出砷化物，從而保證了磷酸鹽專(zhuān)一系統(tǒng)正常的發(fā)揮作用，避免了細(xì)菌出現(xiàn)“磷酸鹽饑餓”癥狀，使自身免于毒害作用。

　　I.A.Katsoyiannis等㈣報(bào)道，一些微生物可用于水中過(guò)量砷的去除。這些細(xì)菌包括無(wú)色桿菌（Achromobacter）、假單孢菌（Pseudomonas）、糞產(chǎn)鹼桿菌lcaligenes觸ca／／s）等。

　　膜生物反應(yīng)器（MBR）是將膜分離技術(shù)與生物處理工藝相結(jié)合的一種新型廢水處理技術(shù)。該工藝最引人注目的是用膜分離技術(shù)取代常規(guī)的活性污泥二沉池，用膜分離技術(shù)作為處理單元中富集生物的手段，而不是采用常規(guī)的回流循環(huán)來(lái)增加曝氣池中微生物的濃度。它是用一個(gè)外部循環(huán)的板框式組件來(lái)實(shí)現(xiàn)膜過(guò)濾的。

　　J.Chung等]用以H₂為底物的生物膜反應(yīng)器去除砷，通過(guò)生物膜的反硝化作用，As（V）被還原成As（Ⅲ），硫酸被還原成硫化氫，從而使As（II1）與硫化氫反應(yīng)產(chǎn)生As₂S沉淀，或與Fe（11）產(chǎn)生沉淀而被去除。在沒(méi)有硫酸根競(jìng)爭(zhēng)的條件下，As（Ⅲ）的最大去除率為65％。A.Oehmen等口¨用生物膜反應(yīng)器與水中的重金屬進(jìn)行離子交換，砷在水中多以H2A_sO^4-、H₂AsO₃的形式存在。生物膜對(duì)As交換量是0.14m。

　　3.2植物修復(fù)技術(shù)

　　植物修復(fù)是利用植物清除土壤中的污染物質(zhì)或使污染物質(zhì)無(wú)毒化的技術(shù)。包括植物提取、植物揮發(fā)、根際過(guò)濾和植物固定。植物修復(fù)與傳統(tǒng)修復(fù)方法比較，具有成本低、效果良好、不破壞環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，已成為普遍推崇的重金屬污染治理方法。

　　4存在的問(wèn)題和展望

　　目前，我國(guó)水體砷污染比較嚴(yán)重，雖然水體除砷技術(shù)已取得了長(zhǎng)足發(fā)展，但理論和應(yīng)用方面還存在如下需要解決的問(wèn)題。

　　（1）As（III）和As（V）同步去除技術(shù)問(wèn)題。水體中As（III）占有相當(dāng)大的比例，而很多除砷技術(shù)只對(duì)As（V）的去除效果較好。如何進(jìn)一步改進(jìn)現(xiàn)有的修L.Q.Ma等（32-3分別發(fā)現(xiàn)鳳尾蕨植物--蜈蚣草（Pter／svittata）能超富集As.M.Srivastava等（又發(fā)現(xiàn)了PbiauritaL.、PquadriauritaRetz和PryukyuensisTagawa三種砷的超富集植物。S.Tu等首先將蜈蚣草用于水體砷污染的修復(fù)，并獲得專(zhuān)利。

　　研究發(fā)現(xiàn)，蜈蚣草能夠有效去除地下水中的砷。一株蜈蚣草3d就可以將砷質(zhì)量濃度50ixg／L、體積為600mL地下水中的砷降至10g，L.復(fù)技術(shù)，使As（Ⅲ）和As（V）的去除率達(dá)到最大，是需要解決的技術(shù)瓶頸。

　?。?）降低水體砷治理成本。一方面需要開(kāi)發(fā)廉價(jià)、易于取得或制備、生物化學(xué)穩(wěn)定性高、吸附容量大、選擇性高、再生能力強(qiáng)的新型除砷材料（包括天然材料）；另一方面，需要提高設(shè)備的運(yùn)行效率和工藝水平，降低能耗和成本。

　?。?）廣泛推廣生物修復(fù)技術(shù)。生物修復(fù)技術(shù)主要是微生物修復(fù)技術(shù)和植物修復(fù)技術(shù)。廣泛篩選適用于不同砷污染水平、不同的氣候條件、地質(zhì)條件、水體利用情況、污染物的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量的微生物和植物基因型，開(kāi)展生物去除砷的機(jī)理研究。開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)合理、高效可行的生物修復(fù)技術(shù)。

　　（4）技術(shù)綜合集成問(wèn)題。目前，單單一種修復(fù)技術(shù)不能達(dá)到滿(mǎn)意的修復(fù)效果，往往是多種修復(fù)技術(shù)結(jié)合使用可使效果大大提高。如微生物原位修復(fù)需要電動(dòng)力技術(shù)為微生物輸送營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、電子受體等：

　　滲濾墻技術(shù)中的滲濾墻材料可以加人化學(xué)藥劑或者以某種特定植物覆蓋于滲濾墻上，提高修復(fù)效果。

　?。?）加強(qiáng)對(duì)水環(huán)境污染物環(huán)境化學(xué)和水體修復(fù)機(jī)理的研究。由于污染物遷移機(jī)理的復(fù)雜性、多樣性，使得其修復(fù)模型的建立困難重重。應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)其機(jī)理性的研究，建立完善的模型，為制定修復(fù)計(jì)劃提供可靠依據(jù)。

　?。?）制定含砷廢水修復(fù)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，完善相關(guān)法規(guī)和政策。根據(jù)我國(guó)實(shí)際，參考國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，制定適合于我國(guó)的相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)程，同時(shí)，制定相關(guān)政策法規(guī)，完善廢水治理獎(jiǎng)懲政策，將廢水砷污染的治理納入法制化的軌道。