膜技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

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作為一種新型的分離技術(shù)，膜分離技術(shù)既能對廢水進(jìn)行有效的凈化，又能回收一些有用物質(zhì)，同時(shí)具有節(jié)能、無相變、設(shè)備簡單、操作方便等特點(diǎn)， 因此在廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用并顯示了廣闊的發(fā)展前景。據(jù)估計(jì)，2000 年膜技術(shù)的世界市場規(guī)模已達(dá)近20 億美元的銷售額〔1〕。在廢水處理中應(yīng)用的膜分離過程主要有微濾（MF） 、超濾（UF） 、納濾（NF） 、反滲透（RO） 和電滲析（ ED），它們的分離過程及其傳質(zhì)機(jī)理見表1〔2〕。

　　1 含油廢水的處理

　　含油廢水面廣量大， 鋼鐵工業(yè)的壓延、金屬切削、研磨， 以及石油煉制及管道運(yùn)輸?shù)榷籍a(chǎn)生含油廢水， 處理含油廢水的目的主要是除油同時(shí)去除COD及BOD.膜分離技術(shù)在含油廢水處理中的研究與應(yīng)用相當(dāng)廣泛， 主要是采用不同材質(zhì)的超濾膜和微濾膜來處理。

　　唐燕輝等利用自行設(shè)計(jì)、組裝的膜處理裝置，考察了多種制膜方法，實(shí)驗(yàn)表明用加壓制膜法制備的超濾膜（A4 膜），分離機(jī)械加工排放的含油污水時(shí)，可以使CODCr 從728.64 mg/L 降至87.8 mg/L，含油質(zhì)量濃度從5 000 mg/L 降至2.5 mg/L，脫除率分別達(dá)到87.95%和99.95%， 分離后排水已達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)〔3〕。B. E. Reed 研究了用截留相對分子質(zhì)量為120 000、表面荷負(fù)電和截留相對分子質(zhì)量為100 000、表面不帶電的管式聚亞乙烯氟超濾膜處理含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%油脂的金屬工業(yè)廢水〔4〕。荷電膜由于高的截留相對分子質(zhì)量和表面電荷，其平均滲透通量遠(yuǎn)大于不帶電膜。當(dāng)油脂質(zhì)量濃度小于50mg/L、總懸浮固體質(zhì)量濃度小于25 mg/L 時(shí)，荷電膜油脂的平均去除率為97%，而不帶電膜為98%.兩種膜對總懸浮固體的去除率均接近97%.張國勝采用0.2 μm 氧化鋯膜處理鋼鐵廠冷軋乳化液廢水，通過對膜的選擇、操作參數(shù)的考察、過程的優(yōu)化，獲得了滿意的結(jié)果，膜通量100 L/（m2.h） 時(shí)，含油質(zhì)量濃度從5 000 mg/L 降至10 mg/L 以下，截留率大于99%，透過液中油質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.001%，并且該技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用〔5〕。張?jiān)苡孟噢D(zhuǎn)化法制備聚砜- Al2O3 復(fù)合膜，將Al2O3 微粒填充到聚砜中，并用該復(fù)合膜對華北油田北大站外排水砂濾后水樣進(jìn)行了超濾處理，原水的油質(zhì)量濃度為640 mg/L， 處理后的油質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L，完全符合回注水的要求〔6〕。

　　2 染料廢水的處理

　　目前在染料的工業(yè)生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生大量的高鹽度（ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%） 、高色度（ 數(shù)萬至十幾萬） 、高CODCr（ 數(shù)萬至十幾萬）的廢水。由于該類廢水的BOD5 與CODCr 的比值小于0.4，生物降解性差；同時(shí)廢水中所含的鹽將進(jìn)一步降低廢水的生物降解性，所以生化處理前必需對其進(jìn)行預(yù)處理〔7〕。

　　楊剛等采用CA 卷式納濾膜進(jìn)行了二苯乙烯雙三嗪型熒光增白染料（NT）水溶液脫鹽和濃縮過程的研究。在1.8 MPa 壓力下經(jīng)納濾膜處理后，NT 染料水溶液中的NaCl 濃度從1.05 mol /L 降到0.049mol /L 以下，NT 濃度從0.14 mol /L 濃縮到0.25 mol /L以上，NT 成分的平均截留率達(dá)99.8%〔8 〕。GuohuaChen 等采用ATF50 型納濾膜對香港的印染廢水進(jìn)行處理，兩股原水的COD 分別為14 000 mg /L 和5 430 mg/L，經(jīng)納濾后，兩股廢水的COD 截留率分別達(dá)到95%和80%～85%，出水達(dá)到了香港的排放標(biāo)準(zhǔn)〔9〕。劉宗義利用卷式反滲透膜處理腈綸絲洗滌廢液，進(jìn)膜廢液中己內(nèi)酰胺單體質(zhì)量濃度在2 000mg/L以上時(shí)，可以使單體含量濃縮10 倍以上，截留率達(dá)到80%左右，透過液可作為工藝用水，可節(jié)約大量新鮮軟水，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益〔10 〕。郭明遠(yuǎn)等自制了醋酸纖維素納濾膜，研究了該納濾膜對活性艷紅、X- 3B 水溶液的分離性能，結(jié)果表明，CA 納濾膜可用于活性染料印染廢水的處理和染料回收〔11〕。

　　3 造紙廢水處理

　　造紙廢水一般含懸浮物（ 包括無機(jī)和有機(jī)的）較多，為避免廢水污物堵塞薄膜，減少清洗難度和頻率，不宜直接用一段膜分離法，最好在膜分離前進(jìn)行絮凝和常規(guī)過濾等預(yù)處理。目前對造紙廢水的膜分離法的研究已取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，并已開始進(jìn)入工業(yè)化階段。除抄紙廢水（ 白水） 用氣浮法即可處理外，膜分離法幾乎適用于處理所有的制漿造紙廢水（ 如機(jī)械漿廢水、硫酸鹽漿漂白堿性廢水、涂布廢水、亞硫酸鹽廢液等），特別對漂白廢水的毒性、色度和懸浮物的去除有明顯效果。

　　薛建軍等研究用MAE（membrane-assisted electrolysis）單陽膜技術(shù)控制造紙黑液的污染。研究表明，MAE 單陽膜技術(shù)不但能回收有用的化學(xué)品，還可將黑液的CODCr 從112 000 mg/L 降到2 000 mg/L左右，具有明顯的控制效果〔12〕。F. Zhang 進(jìn)行了草漿CEH 漂白廢水的超濾處理研究，選用透過相對分子質(zhì)量分別為3 000（A）、10 000（B）、30 000（C）、60 000（D）4 種平板PS 膜（ 單膜有效面積0.33 cm2，操作壓力0.3 MPa）進(jìn)行對比研究，結(jié)果表明， A、C 膜具有較顯著的分離效果和膜通量〔13〕。分別以C、A 膜為一、二級聯(lián)合處理CEH 漂白廢水，膜通量為16.6 L/（m2.h），BOD5 去除率為66.0%，CODCr 去除率為85.1%，TOC去除率為71.6%.黃水前等提出，采用pH 范圍為1~14 的高耐酸堿無機(jī)膜處理堿性造紙黑液，不需調(diào)整控制pH〔14〕。利用不同孔徑的高耐堿無機(jī)分離膜可回收纖維素、膠體SiO2、木質(zhì)素（ 相對分子質(zhì)量為1 000~12 000，分子大小為2.4~ 4.0 nm）和還原糖（ 相對分子質(zhì)量約為200～400，分子大小為1~2 nm）等，最終透過液主要含氫氧化鈉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)整到10%~12%即可回收用于蒸煮制漿，實(shí)現(xiàn)造紙工業(yè)廢水的閉路循環(huán)。

　　4、重金屬的廢水處理

　　在工業(yè)廢水中重金屬廢水占有相當(dāng)大的比例，如電鍍、冶金、化工、電子、礦山等許多工業(yè)過程中都會產(chǎn)生含鎳、鉻、銅、鉛、鎘等金屬離子的廢水， 利用膜技術(shù)不僅可以使得廢水達(dá)標(biāo)排放， 而且可以回收有用物質(zhì)。

　　許振良等利用3 種單皮層聚醚酰亞胺（ PEI） 中空纖維超濾膜， 對水溶液中重金屬離子（ 鎘和鉛，質(zhì)量濃度均為100 mg/L）的脫除進(jìn)行了膠束強(qiáng)化超濾研究〔15〕。在膠束強(qiáng)化超濾（MEUF）過程中，測定了流速、操作壓力、表面活性劑（ 十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉）與濃度對超濾膜分離重金屬離子性能的影響，結(jié)果表明，鎘和鉛的截留率可達(dá)99.0%以上，滲透通量可達(dá)1.83 ×10- 10 m3 /（m2.s.Pa）同時(shí)，對聚電解質(zhì)（ 羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酸鈉）在MEUF 中的應(yīng)用也進(jìn)行了研究。R. J. Lahiere 等報(bào)道了采用陶瓷膜處理廢水中的重金屬離子，方法是用堿中和使之形成氫氧化物沉淀，通過0.8 μm 和1.4μm 兩種孔徑膜的兩級過濾，使重金屬氫氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.012%下降到0.000 2%以下，并把懸浮液濃縮至15%～20%〔16〕。X. Chai 采用RO 膜對含銅廢水進(jìn)行研究，當(dāng)進(jìn)水銅質(zhì)量濃度340 mg/L 時(shí)，透過液中銅質(zhì)量濃度小于4 mg/L，去除率接近99%〔17〕。

　　5 高濃度有機(jī)廢水的處理

　　在高濃度有機(jī)廢水處理中，膜技術(shù)發(fā)揮著越來越重要的作用，已在制藥廢水、制糖廢水、含酚廢水、乳化液廢水、啤酒廢水、味精廢水等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。1976 年，日本就通過管式反滲透處理系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了水產(chǎn)品（ 主要是魚、蟹、貝類等）加工有機(jī)廢水的回收利用，通過氣浮、反滲透的二級處理，COD 由600～1 000 mg/L 降至30 ～70 mg/L〔18 〕。陸曉千等利用自制小型超濾設(shè)備對上海拖拉機(jī)內(nèi)燃機(jī)公司油嘴油泵廠的切削液廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究，并將所得參數(shù)應(yīng)用于生產(chǎn)設(shè)備的設(shè)計(jì)和運(yùn)行〔19〕。切削液乳化液廢水經(jīng)超濾法處理后可以回用，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。蔡肖邦用試制的5 種聚酰胺型納濾膜，對藥廠生產(chǎn)的螺旋霉素（SPM）發(fā)酵液進(jìn)行了分離操作條件和濃縮效果的研究，滲透通量為25 L/（m2.h），滲透液的SPM效價(jià)始終為零〔20〕。王連軍等采用無機(jī)膜- 生物反應(yīng)器（ IMBR）處理啤酒廢水，在水力停留時(shí)間為3.5 ～5 h，COD 負(fù)荷為3.54 ～6.225 kg/（m3.d）條件下，IMBR 對廢水的COD、NH3 - N、SS、濁度的去除率分別達(dá)到96%、99%、90%和100%，膜出水水質(zhì)好且穩(wěn)定〔21，22〕。

　　6 、結(jié)語

　　由于膜過濾技術(shù)具有分離效率高、節(jié)能、設(shè)備簡單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，使其在廢水處理領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿?。但由于工業(yè)廢水往往含有酸、堿、油等物質(zhì)，處理?xiàng)l件比較苛刻，因此，處理廢水使用的膜必須具有較好的材料性能，從而在苛刻的條件下保持良好的分離性能和較長的使用壽命。從這方面來看，開發(fā)抗污染等性能優(yōu)良的過濾膜具有重要的戰(zhàn)略意義。由于工業(yè)廢水的復(fù)雜性， 任何單一技術(shù)的處理往往達(dá)不到理想的效果，必須重視膜分離技術(shù)與其他水處理技術(shù)的集成工藝研究，發(fā)揮各種技術(shù)的優(yōu)勢，形成廢水深度處理的新工藝。

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