【博士】混凝土防護用聚天冬氨酸酯聚脲涂層的研究

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　　【博士】混凝土防護用聚天冬氨酸酯聚脲涂層的研究　　授予學(xué)位：博士　　學(xué)位授予單位：中國海洋大學(xué)　　學(xué)位年度：2007　　混凝土結(jié)構(gòu)工程在海洋工程中有著廣泛的應(yīng)用，如港口碼頭、海底隧道和跨海大橋工程等。隨著海洋經(jīng)濟的迅速發(fā)展，利用海洋空間的進程加速，大量海洋結(jié)構(gòu)工程出現(xiàn)。同時，由于海水長期浸泡、侵蝕、風浪和潮汐的沖擊，海洋混凝土結(jié)構(gòu)工程腐蝕問題也日趨突出，嚴重危害海洋混凝土結(jié)構(gòu)工程的安全性和耐久性。涂層技術(shù)是防護海洋混凝土結(jié)構(gòu)重要而有效的方法。新型涂層材料的合成和高性能涂層的研制對海洋混凝土結(jié)構(gòu)防護工程具有重要的意義。聚脲是一種高性能聚氨酯彈性體，其芳香族聚脲和常規(guī)脂肪族聚脲己廣泛應(yīng)用于制備高耐候性和耐化學(xué)腐蝕的防護涂層。本文首次進行了新型脂肪族聚脲一聚天冬氨酸酯(PAE)聚脲作為海洋混凝土結(jié)構(gòu)工程防護涂層的研究，通過FTIR、DSC、DMA和AFM，考察了其結(jié)構(gòu)形態(tài)和性質(zhì)及其在海洋環(huán)境中的耐老化性和對海洋混凝土結(jié)構(gòu)的防護性能。主要研究結(jié)果有：　　以一步法由脂肪族伯多胺端氨基聚環(huán)氧丙烷Jeffamine T403與馬來酸二乙酯(DEF)通過Michael加成反應(yīng)，合成了一種新型三元仲胺擴鏈劑(PAE．t)。進一步采用一步法或預(yù)聚物法，將PAE—t與脂肪族異氰酸酯(NCO)六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體或HDI．D2000預(yù)聚物(N預(yù)聚物)及JeffamineD2000反應(yīng)，制備新型PAE—t聚脲。以二步法，由脂肪族伯二胺4，4’一二氨基環(huán)己基甲烷(H12MDA)或3二甲基4,4二氨基環(huán)己基甲烷(Laromin C260)與DEF的Michael加成反應(yīng)，以及Michael加成反應(yīng)剩余伯胺與E一51雙酚A型環(huán)氧樹脂的加成反應(yīng)，合成了二種新型二元仲胺擴鏈劑(PAE．b和PAE—c)。進一步采用預(yù)聚物法，由PAE．b或PAE．c與H12MDI-D2000預(yù)聚物(H預(yù)聚物)和JeffamineD2000反應(yīng)，制備新型PAE—b聚脲和PAE．c聚脲。以一步法由脂肪族伯二胺端氨基聚環(huán)氧丙烷Jeffamine D230和Laromin C260與DEF通過Michael加成反應(yīng)合成了一種新型柔韌性二元仲胺擴鏈劑(PAE．f)?！　? 進一步采用預(yù)聚物法，由PAE．f與H預(yù)聚物反應(yīng)，制備新型PAE．f聚脲。反應(yīng)活性和力學(xué)性能研究證實，與芳香族或常規(guī)脂肪族聚脲相比，合成的PAE．t聚脲、PAE．b聚脲、PAE．c聚脲和PAE，f聚脲的反應(yīng)活性降低(常溫凝膠時間約為8 min～86min)，并可以通過改變PAE結(jié)構(gòu)以及聚脲組成進行調(diào)節(jié)，實用性更強?！　? 這些PAE聚脲是具有一定強度、模量和硬度的彈性體材料。FTIR、DSC、DMA和AFM研究證實，其NH基幾乎完全氫鍵化了，氫鍵鍵長為0．303nm～0．309nm；脲羰基的總氫鍵化程度為67．3％～82．7％。隨著硬段含量降低，Nil基氫鍵作用減弱、脲羰基總氫鍵化程度降低。嵌段聚脲為兩相分離的微觀結(jié)構(gòu)，硬段含量降低或化學(xué)交聯(lián)不利于微相分離。AFM分形研究表明，AFM形貌圖分形維數(shù)Dt、相圖分形維數(shù)D口隨著硬段含量變化呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化，可以定量描述PAE聚脲的表面形貌?！　? 耐海洋環(huán)境老化研究表明，PAE-t聚脲、PAE．b聚脲和PAE．f聚脲涂層具有良好的耐戶外曝曬大氣老化性能(350d失光百分率為12．7％～18．5％；拉伸強度變化率為5．2％～10．2％；斷裂伸長率變化率為4．3％～6．8％)，其耐鹽霧老化性能更好。具有較高的硬段含量、結(jié)構(gòu)有序度、溫度固化及一定厚度的聚脲涂層的結(jié)構(gòu)致密度更高，耐腐蝕性更好。T3(PAE—t—HDI prepolymer．D2000H65)鹽霧老化200d后表面及界面微觀結(jié)構(gòu)完整，光澤度、拉伸強度變化率僅為1．7％和1．4％。紫外線，鹽霧循環(huán)老化對T3、B2(PAE-b-H12MDI prepolymerH66)和F2(PAE-f-H12MDIprepolymerH62)聚脲涂層分子結(jié)構(gòu)、表面形貌及性能的破壞較嚴重。FTIR、SEM和AFM研究表明，老化造成聚脲部分軟段和硬段分子鏈斷裂，表面產(chǎn)生孔洞和裂紋，并與基材剝離，從而喪失了對基材的保護能力。研究結(jié)果證實所試PAE聚脲的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于丙烯酸酯、聚氨酯等常規(guī)涂層以及芳香族聚脲和常規(guī)脂肪族聚脲涂層，具有更好地抵抗海洋環(huán)境腐蝕的能力?！　? 鹽霧和氯鹽浸漬腐蝕研究表明，T3、B2、F2和TM(T3面漆／MDI乳液底漆)涂層混凝土具有良好的抗凍性、濕附著性和抵抗氯離子擴散的能力。其中，TM涂層結(jié)構(gòu)致密、大分子鏈間作用力強、涂層混凝土界面粘結(jié)作用強，表現(xiàn)出優(yōu)異耐鹽霧和氯鹽浸漬老化性能。當養(yǎng)護溫度不低于10℃、養(yǎng)護時間不小于72h、涂層厚度不低于40士2岬時，腐蝕后涂層內(nèi)部無結(jié)構(gòu)缺陷，氯離子在涂層混凝土中的擴散行為符合Fick第二定律?！　? 與單純氯鹽浸漬相比，荷載一氯鹽浸漬以及凍融循環(huán)一氯鹽浸漬雙因素共同作用對涂層混凝土性能影響更大。在上述雙因素腐蝕過程中，T3、B2和TM涂層混凝±中氯離子擴散系數(shù)保持在10_14～lO_15m2／s，TIVI涂層混凝土附著力始終保持在2．5N／mm左右，表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性?！　? 依據(jù)擴散理論建立了T3、B2、F2和TM涂層混凝土及混凝土基材在氯鹽浸漬、荷載一氯鹽浸漬共同作用以及凍融循環(huán)一氯鹽浸漬共同作用條件下的氯離子擴散模型公式，模型的理論預(yù)測結(jié)果與實際測試結(jié)果具有很好的吻合性，為今后從事海洋混凝土耐久性防護研究打下了堅實基礎(chǔ)?！　?

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