【博士】聚丙烯酸脂-聚氨酯三元復(fù)合乳液的制備與表征

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　　【博士】聚丙烯酸脂-聚氨酯三元復(fù)合乳液的制備與表征　　授予學位：博士　　學位授予單位：山東大學　　學位年度：2010　　本研究中我們將聚硅氧烷和聚丙烯酸酯(PAC)同時用于水性聚氨酯改性，制備兼具三者性能的新型三元復(fù)合材料。設(shè)計了一種雙羥烴基封端且分子量可控的聚硅氧烷，利用其中的雙羥基與異氰酸酯單體反應(yīng)制備含有聚硅氧烷鏈段的改性聚氨酯；與此同時，針對目前PAC改性聚氨酯(P∽使用的偶聯(lián)劑存在的問題，即單羥基偶聯(lián)劑對聚氨酯的封端作用和多羥基偶聯(lián)劑導(dǎo)致的的交聯(lián)反應(yīng)等，本文制備了兩種新的含雙鍵的二元醇作為PAC和PU的偶聯(lián)劑，用于制備新型聚硅氧烷丙烯酸酯．聚氨酯三元復(fù)合乳液?！　? 所設(shè)計的雙羥基偶聯(lián)劑為烯丙基甘油醚(AG)和甲基丙烯酸甘油酯(GM)，二者分別通過將烯丙基縮水甘油醚(AGE)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)在酸性條件下水解制得。用核磁共振(NMR)、紅外光譜(FTIR)和氣相色譜對所得產(chǎn)物進行了詳細的表征。探討了反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對GMA轉(zhuǎn)化率的影響。實驗結(jié)果表明，隨著水解時間的延長，GMA的轉(zhuǎn)化率逐漸增加。提高反應(yīng)溫度使GMA的水解速率明顯加快?！　? 為了探討雙羥基偶聯(lián)劑AG和GM與異氰酸酯(NCO)和丙烯酸酯單體的反應(yīng)性并與單羥基丙烯酸羥乙酯(HEA)為偶聯(lián)劑的體系進行對比，分別將上述三種偶聯(lián)劑與NCO封端的PU預(yù)聚體進行反應(yīng)在PU分子鏈上引入雙鍵，然后再與丙烯酸酯類單體通過自由基聚合制備了不同類型的偶聯(lián)型丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。建立并驗證了使用聚氨酯和聚丙烯酸酯的共溶劑四氫呋喃測定產(chǎn)物交聯(lián)度的方法，從理論上建立了從聚合物交聯(lián)度計算PU在聚丙烯酸酯分子鏈上的接枝率的方法。結(jié)果表明，使用AG為偶聯(lián)劑時，由于烯丙基自由基比較穩(wěn)定且容易發(fā)生自阻聚反應(yīng)，PU和PAC未發(fā)生接枝反應(yīng)，而偶聯(lián)劑HEA和GM都可在PU與PAC之間建立化學鍵。改變PU預(yù)聚體與偶聯(lián)劑(GM和HEA)反應(yīng)時的反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度的升高都能使NCO的轉(zhuǎn)化率及此后與AC發(fā)生接枝的PU明顯增加。使用HEA作偶聯(lián)劑時的乳膠粒粒徑稍有增大，基本不受前期偶聯(lián)劑與PU反應(yīng)時反應(yīng)溫度的影響，所得末端含雙鍵PU的分子量無明顯變化；但使用GM時，隨著GM與PU預(yù)聚體反應(yīng)時溫度的升高，復(fù)合乳液膠粒徑迅速增大，粒徑分布明顯變寬。固定反應(yīng)溫度在75℃，當OH／NCOI后對PU接枝率的影響不明顯。對于聚氨酯改性用聚硅氧烷的設(shè)計有兩個重要特點，一是該聚硅氧烷分子量可控；二是其末端各含有一個羥烷基，與異氰酸酯(NCO)反應(yīng)后形成的是水解穩(wěn)定性較高的Si．C—O。通過三步反應(yīng)合成了一系列不同分子量的XR(3一(1．甲氧基．2．羥基丙氧基)丙基)封端聚硅氧烷(PMTS)。首先將AGE與四甲基二硅氧烷進行硅氫加成得環(huán)氧烷基改性二甲基硅氧烷(GTS)，再將GTS用甲醇醇解后得兩端各含一個仲羥基的二甲基硅氧烷(MTS)，然后再將MTS與八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)進行平衡反應(yīng)，變化MTS與D4的配比制得一系列不同分子量仲羥基封端聚硅氧烷PMTS。用FTIR和1H-NMR等對每步反應(yīng)獲得的產(chǎn)物進行了表征，分別通過端基分析法、凝膠滲透色譜儀(GPC)和1H-NMR測定了所得聚硅氧烷的分子量。實驗結(jié)果表明，用端基分析法和1H-NMR法所測定的分子量與理論值基本一致，用GPC法測定的結(jié)果雖與理論值在同一個數(shù)量級，但偏差較大。　　將聚硅氧烷和丙烯酸酯同時用于對聚氨酯進行改性制備聚硅氧烷一聚丙烯酸酯．聚氨酯三元復(fù)合乳液。先用異佛爾酮二異氰酸酯與PMTS反應(yīng)在聚硅氧烷分子鏈端引入異氰酸酯基團，然后將其與聚丙二醇、二羥甲基丙酸等反應(yīng)制備聚硅氧烷改性聚氨酯(PS奶預(yù)聚體，再以GM(或HEA)為偶聯(lián)劑在PSU鏈上引入雙鍵，最后加入丙烯酸酯單體和交聯(lián)劑乳化后通過乳液聚合得到偶聯(lián)型聚硅氧烷聚丙烯酸酯改性聚氨酯三元復(fù)合乳液。相同條件下不使用偶聯(lián)劑制備了非偶聯(lián)型三元復(fù)合乳液。結(jié)果表明，無論是否使用偶聯(lián)劑，三元復(fù)合乳液的穩(wěn)定性都明顯優(yōu)于不含PAC的PSU二元乳液。對于三元復(fù)合乳液及其膠膜的性能表征結(jié)果顯示，與非偶聯(lián)型三元乳液相比，偶聯(lián)型復(fù)合乳液的乳膠粒尺寸較小，粒徑分布更均一：偶聯(lián)型三元乳液的表面張力明顯高于非偶聯(lián)型乳液。除非在PMTS分子量較高的情況下，偶聯(lián)型乳膠膜中未觀察到非偶聯(lián)型所見的相分離，偶聯(lián)劑的使用對提高材料的憎水及力學性能有明顯作用。PMTS分子量及其用量對乳液的乳膠粒徑、表面張力和粘度影響不明顯。但是對于復(fù)合膠膜的性能來說，PMTS的分子量及其用量存在限制。使用GM為偶聯(lián)劑時，分子量上限值約為2000，用量上限約為PSU二元聚合物的10 wt％，在此之下PMTS的使用可以明顯提高膠膜的力學及耐水性能。以HEA為偶聯(lián)劑時，分子量上限值也為2000，用量不低于5．0 wt％時乳膠膜的耐水性才有明顯的提高?！　?

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