【博士】低不飽和度PPO-PLA基可降解聚氨酯材料的研究

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　　【博士】低不飽和度PPO-PLA基可降解聚氨酯材料的研究　　授予學(xué)位：博士　　學(xué)位授予單位：復(fù)旦大學(xué)　　學(xué)位年度：2010　　環(huán)境保護是人類在21世紀的最重大課題之一。塑料材料和合成纖維的大量使用，在自然環(huán)境中造成嚴重的“白色污染”。自上世紀80年代，人們開始研究和開發(fā)生物可降解聚合物及其制品來取代傳統(tǒng)塑料，以減少環(huán)境污染。聚乳酸(PLA)是目前最為研究者關(guān)注的可降解聚合物材料之一。聚乳酸也稱為聚丙交酯，是一種真正的新型綠色材料，其原料乳酸來源充分而且可以再生。聚乳酸不僅可以生物降解，而且生產(chǎn)過程無污染，可用多種方式進行加工，如擠壓、紡絲、雙軸拉伸，注射吹塑。產(chǎn)品具有良好的生物相容性、光澤度、透明性、手感，還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分廣泛，可用作包裝材料、纖維和非織造物等。在應(yīng)用性能方面，PLA存在著脆性大，抗沖擊性也較差的缺點。實驗證明，借助共聚合技術(shù)對PLA進行改性，不僅可顯著改善了PLA的缺陷，且易對材料降解性能實現(xiàn)調(diào)控，對降低產(chǎn)品成本也有顯著的效果。本論文分別采用國產(chǎn)新型低不飽和度聚環(huán)氧丙烷(PPO)和爭己內(nèi)酯(s．CL)，與PLA共聚制備了系列三枝化嵌段或無規(guī)共聚物。實現(xiàn)以柔性的PPO鏈段和CL鏈段對PLA鏈段的凝聚態(tài)調(diào)控的分子設(shè)計，并開發(fā)了系列新型環(huán)境友好可降解聚氨酯材料，包括PPO．左旋聚乳酸(PLLA)基和PPO-夕}、消旋聚乳酸(PDLLA)基部分可降解聚醚．聚酯型聚氨酯泡沫材料、PPO—PLLA基全降解聚醚．聚酯型聚氨酯泡沫材料和全降解型的PLLA．PCL基聚酯聚氨酯泡沫材料等，對聚氨酯泡沫材料的開發(fā)進行了創(chuàng)新性的研究。論文的主要研究內(nèi)容如下：　　 (1)采用紅外(FTIR)、凝膠滲透色譜(GPC)、基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)(MALDI-TOF-MS)、氫核磁譜(1H-NMR)、碳核磁譜對雙金屬氰化物混合物催化劑、連續(xù)法合成的國產(chǎn)新型低不飽和度聚醚多元醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成等進行了詳細的分析。在與通用聚醚多醇對比實驗的基礎(chǔ)上，揭示了低不飽和度聚醚多元醇的分子結(jié)構(gòu)特點。通過差示掃描量熱儀(DSC)和熱失重分析(TGA)對聚醚多元醇的熱性能進行了測試。為新材料的制備奠定了基礎(chǔ)?！　? (2)探索了以低不飽和度聚醚多元醇為原料，采用“一步法”以水為發(fā)泡劑合成軟質(zhì)聚氨酯泡沫的技術(shù)，解決了低不飽和度聚醚多元醇在發(fā)泡過程中易產(chǎn)生塌泡的問題。通過衰減全反射傅立葉變換紅外光譜(ArR．FTIR)和DSC揭示了軟質(zhì)聚氨酯泡沫內(nèi)部的微相形貌，結(jié)果表明聚氨酯內(nèi)部既存在硬相氨酯或脲與軟相聚醚之間的微相混合也存在微相分離，并以微相混合為主，微相分離程度較低。力學(xué)測試結(jié)果表明，低不飽和度聚醚軟質(zhì)聚氨酯泡沫在撕裂、壓縮等性能上均好于通用聚醚軟質(zhì)聚氨酯泡沫?！　? (3)以低不飽和度PPO三元醇為大分子引發(fā)劑，在辛酸亞錫的催化作用下，通過L．丙交酯或DL．丙交酯進行配位一插入開環(huán)聚合合成了PO與LA不同單體摩爾比和凝聚態(tài)的三枝化低不飽和度PPO．6．PLA嵌段共聚物。通過FTIR、GPC、1H-NMR對PPO．6．PLA嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和鏈組成等進行了詳實的表征。研究結(jié)果表明PPO．6．PLA嵌段共聚物的分子量分布極窄，多分散系數(shù)(PDI)在1．0~1．1之間，其化學(xué)結(jié)構(gòu)和鏈組成與分子實驗設(shè)計基本一致。DSC和廣角X射線衍射(Wf6ⅨD)對PPO一6．PLA嵌段共聚物的凝聚態(tài)進行了研究。由于PLLA鏈段為等規(guī)立構(gòu)構(gòu)型，PPO-B-PLLA中的PLLA鏈段具有結(jié)晶能力，其結(jié)晶度隨PLLA鏈段長度的降低而降低。由于PDLLA為無規(guī)立構(gòu)構(gòu)型，因此，PPO．6．PDLLA嵌段共聚物為無定形聚合物。TGA對PPO．6．PLA嵌段共聚物的熱穩(wěn)定性測試結(jié)果表明PLLA和PDLLA鏈段使嵌段共聚物的熱穩(wěn)定性得到了提高，其中立夠規(guī)整度好的PLLA鏈段對共聚物熱穩(wěn)定性的提高貢獻更大。　　 (4)分別制備了基于三枝化低不飽和度PPO-b-PLA嵌段共聚物的從部分降解到全降解的新型聚氨酯泡沫材料。采用ATR_FTIR和DSC對PPO-b-PLA基聚氨酯泡沫的微相形貌進行了表征，研究證明了PLA鏈段的引入促進了聚氨酯內(nèi)部的微相混合，并且PDLLA鏈段比PLLA鏈段對微相混合的貢獻更大。另外，全降解PPO-b-PLA基聚氨酯泡沫內(nèi)部的微相混合程度高于部分降解PPO-b-PLA基聚氨酯泡沫。通過AFM對聚氨酯的微相形貌觀察結(jié)果顯示純的聚醚聚氨酯內(nèi)部發(fā)生了微相分離；PPO-b-PLA基部分降解聚氨酯泡沫中，等規(guī)立構(gòu)的PLLA鏈段發(fā)生了微相分離，但沒有觀察到硬段氨酯或脲的微相分離；PPO-b-PLAA基部分降解聚氨酯泡沫中，沒有發(fā)生微相分離現(xiàn)象?！　? PPO-b-PLA基部分降解聚氨酯泡沫在力學(xué)性能方面表現(xiàn)出了較高的撕裂和拉伸性能，并且PPO-b-PLA基部分降解聚氨酯泡沫無論在撕裂、拉伸、回彈性能上均好于PPO-B-PLLA基部分降解聚氨酯泡沫。堿催化水解實驗證明PPO．6．PLA基聚氨酯泡沫的降解能力隨PLA的含量增加而增加，且基于無規(guī)立構(gòu)的PDLLA鏈段的聚氨酯泡沫的水解性好于基于等規(guī)立構(gòu)的PLLA鏈段的聚氨酯泡沫。PPO-b-PLAA基全降解聚氨酯泡沫的堿催化水解的速率和程度遠高于PPO-b-PLA基部分降解聚氨酯泡沫。酶解實驗證明，PPO-b-PLA基全降解聚氨酯泡沫具有酶降解能力；而PPO-b-PLA基部分降解聚氨酯泡沫的酶降解行為不明顯。　　 (5)以丙三醇為引發(fā)劑，辛酸亞錫為催化劑，通過丙交酯和￡．己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)合成了一系列分子量為3000左右，不同單體摩爾比的三枝化PLLA十PCL無規(guī)共聚物。通過FTIR、GPC和1H-NMR對共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和鏈組成進行了表征，結(jié)果表明PLLA一卜PCL為無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子組成與實驗設(shè)計基本一致。并以三枝化PLLA小PCL無規(guī)共聚物為原料合成了聚酯型全降解聚氨酯泡沫。AIR-FTIR和DSC證明了PLLA十PCL基聚氨酯泡沫中既存在微相分離又存在微相混合，且微相混合的程度遠高于微相分離的程度。PLLA-PCL基聚氨酯泡沫在力學(xué)性能上表現(xiàn)為硬度較高的材料。堿催化水解和酶降解實驗表明，聚氨酯泡沫表現(xiàn)出了良好的降解能力?！　?

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