制漿黑液改性制混凝土減水劑

1 前言

　　為適應(yīng)建筑業(yè)發(fā)展, 滿足不同工程的需要, 通常在混凝土中摻入不同種類的外加劑。目前, 世界各國(guó)對(duì)混凝土外加劑的研究和應(yīng)用已越來(lái)越廣, 不少國(guó)家使用的混凝土幾乎全部摻入外加劑, 已將外加劑視為混凝土的第五種組成材料。減水劑是使用最多的一種外加劑。在不影響混凝土工作性的條件下, 減水劑能使單位用水量減少, 或在不改變單位用水量的條件下, 可改善混凝土的工作性。或同時(shí)具有以上兩種效果, 又不顯著改變含氣量。按化學(xué)成分減水劑可分為木質(zhì)素系、萘磺酸鹽系、樹(shù)脂系、糖蜜系、腐植酸系及復(fù)合系六大類。[1]

　　木質(zhì)素系減水劑主要成分為木質(zhì)素磺酸鹽或其衍生物, 屬于一種陰離子表面活性劑。木質(zhì)素磺酸鹽能降低固-液界面的表面能, 形成一定厚度的單分子膜。對(duì)水泥粒子有良好的潤(rùn)濕、吸附和分散作用。木質(zhì)素磺酸鹽大分子陰離子吸附在水泥粒子表面上, 使水泥粒子帶負(fù)電荷, 水泥粒子相互排斥而分散。

　　同時(shí)木質(zhì)素磺酸鹽的大量親水基團(tuán)在水泥粒子周圍形成溶劑性吸附層, 對(duì)水泥漿體中的金屬離子進(jìn)行絡(luò)合, 阻礙水泥的迅速水化和放熱, 減緩水泥漿體的凝集, 把水泥凝集體中所包含的水分釋放出來(lái), 使水泥質(zhì)點(diǎn)間的潤(rùn)滑作用增強(qiáng), 從而提高了水泥漿的流動(dòng)性。[2]

　　自20 世紀(jì)30 年代美國(guó)首先將木質(zhì)素磺酸鹽用于混凝土減水劑以來(lái), 至今其已成為應(yīng)用最廣泛的一種減水劑。

　　木質(zhì)素系減水劑主要有木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈉和木質(zhì)素磺酸鎂三大類。這些是由亞硫酸鹽法制漿的廢液經(jīng)濃縮、噴霧干燥而制成的棕色粉末。黑液是堿法制漿過(guò)程中產(chǎn)生的廢液, 是造紙廠的主要污染物質(zhì)。一般黑液的固形物中含有65% ～70% 的有機(jī)物和30%～35% 的無(wú)機(jī)物。有機(jī)物主要有堿木質(zhì)素、揮發(fā)性有機(jī)酸以及其他反應(yīng)生成物。

　　堿木質(zhì)素是一種陰離子有機(jī)化合物, 既有親水部分又有疏水部分, 因而具有陰離子的表面活性劑的作用, 摻入混凝土中能起一定的減水作用。但堿木質(zhì)素分子組成復(fù)雜, 分子量分布較寬,缺乏強(qiáng)親水性官能團(tuán), 水溶性較差, 表面活性較低, 影響了其應(yīng)用推廣。[3]

　　通過(guò)對(duì)木質(zhì)素改性提高其應(yīng)用附加值, 是合理利用堿木質(zhì)素的好方法, 同時(shí)也是大規(guī)模利用造紙黑液并最終根除造紙黑液污染的根本出路。[4]本文對(duì)黑液改性制混凝土減水劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行綜合評(píng)述。

2 黑液改性制混凝土減水劑的研究現(xiàn)狀

2.1 黑液的磺化改性

　　目前的研究多在將黑液的堿木質(zhì)素提純之后進(jìn)行改性方面。木質(zhì)素的改性方法雖然很多, 但最具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的方法還是磺化改性, 即在木質(zhì)素大分子中引入親液基團(tuán)- 磺酸基, 制成木質(zhì)素磺酸鹽。[5- 8]磺化改性方法包括: 高溫磺化、氧化磺化和磺甲基化。

2.1.1 高溫磺化

　　高溫磺化是將堿木質(zhì)素與Na2SO3在180℃左右反應(yīng), 在木質(zhì)素側(cè)鏈上引進(jìn)磺酸基制得水溶性好的產(chǎn)品。

2.1.2 磺甲基化

　　磺甲基化是將堿木質(zhì)素在堿性條件下于170℃與甲醛和Na2SO3 反應(yīng), 即一步磺甲基化?；蚴窍攘u甲基化, 再在堿性條件下于170℃與Na2SO3 反應(yīng), 即兩步法磺甲基化。通過(guò)磺甲基化反應(yīng)使磺酸基主要連接在木質(zhì)素苯核的C5 位置上, 也有少量連接在側(cè)鏈上, 從而增加了木質(zhì)素的磺化度。[9- 10]林倩[11]等采用木質(zhì)素磺甲基化法得到減水率為6.3%的磺化木質(zhì)素。樊耀波[12]等將木質(zhì)素通過(guò)兩步法磺甲基化制成減水率達(dá)10%的普通減水劑ZS- 3, 其7d 水泥混凝土抗壓強(qiáng)度增加18% , 28d 抗壓強(qiáng)度增加5%, 達(dá)到水泥混凝土普通減水劑性能。

2.1.3 氧化磺化法

　　通過(guò)氧化改性提高木質(zhì)素活性。一方面通過(guò)脫甲基化作用提高木質(zhì)素苯丙烷單元的反應(yīng)活性; 另一方面使高縮合度的木質(zhì)素降解, 使木質(zhì)素和反應(yīng)物接觸反應(yīng)機(jī)會(huì)增大。再通過(guò)磺化反應(yīng),提高堿木質(zhì)素的水溶性和分散性。[13]據(jù)報(bào)道田震[3]等采用先氧化后磺化工藝,制得的堿木質(zhì)素改性產(chǎn)物的分散性能達(dá)到木質(zhì)素磺酸鈣的水平, 低水灰比條件下接近木鈣產(chǎn)品, 可當(dāng)作普通減水劑使用。

　　目前也有不提取木質(zhì)素而直接利用黑液改性制減水劑的報(bào)道。李慶春等[14]利用漿粕黑液采用過(guò)濾、濃縮、磺化、改性等物理、化學(xué)方法制取木質(zhì)素減水劑HQ, 使用性能達(dá)到GB8067- 1997 中普通減水劑標(biāo)準(zhǔn), 其中一些重要性能指標(biāo)接近高效減水劑標(biāo)準(zhǔn)。該研究為徹底解決黑液污染問(wèn)題提供了新的有效途徑。

2.2 木質(zhì)素磺酸鹽的改性

　　木質(zhì)素磺酸鹽減水劑粗成品含有大量碳水化合物和灰分( 特別是草類原料) 及少量其他組分, 因此在應(yīng)用上當(dāng)混凝土要求有較大和易性時(shí), 隨著木質(zhì)素磺酸鹽劑量的增加會(huì)帶來(lái)過(guò)分緩凝和引氣等問(wèn)題, 影響混凝土早期和后期強(qiáng)度。[15～16]為克服上述缺點(diǎn), 近來(lái)有關(guān)對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽改性的研究非?；钴S。

　　通常對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽的改性方法有: 物理分離改性、化學(xué)改性, 復(fù)配改性及聯(lián)合改性。

2.2.1 物理分離改性

　　木質(zhì)素磺酸鹽分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜, 相對(duì)分子質(zhì)量分布過(guò)寬。因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量過(guò)大會(huì)引起混凝土過(guò)分緩凝, 相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)小會(huì)使混凝土引氣性大, 強(qiáng)度降低。所以除掉相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)小和過(guò)大組分, 剩下分散作用強(qiáng)的中等相對(duì)分子質(zhì)量的組分是其改性的途徑之一。[17]蘇文華[18]等利用膜分離技術(shù)將木質(zhì)素磺酸鎂進(jìn)行分離, 其中相對(duì)高分子質(zhì)量部分的木質(zhì)素磺酸鎂減水性能比原木質(zhì)素磺酸鎂有所提高。

2.2.2 化學(xué)改性[19～21]

　　①?gòu)?qiáng)氧化改性木質(zhì)素磺酸鹽, 使木質(zhì)素磺酸鹽中緩凝基團(tuán)(- OH)、醚鍵(- O- )氧化成不大緩凝的羧基(- COOH),從而減小木質(zhì)素磺酸鹽中緩凝作用, 提高其分散作用及摻量范圍。②利用木質(zhì)素磺酸鹽分子中的化學(xué)基團(tuán)與甲醛、萘磺酸鹽或三聚氰胺磺酸鹽等共縮聚制備超塑化劑。③木質(zhì)素磺酸鹽與其他化學(xué)物質(zhì)接枝共聚以改善木質(zhì)素磺酸鹽的應(yīng)用性能。周建成[15]等將木質(zhì)素磺酸鹽丙/ 乙氧基化后制成木質(zhì)素磺酸鹽衍生物, 該改性物在混凝土減水劑體系中與普通木質(zhì)素磺酸鹽相比, 其分散性能增強(qiáng), 吸附力降低, 凈漿流動(dòng)度有了較大改善, 氣泡性能也得到一定的抑制, 能有效地抑制緩凝及降低引氣效果, 提高其減水率。

2.2.3 復(fù)配改性[22]

　　通過(guò)機(jī)械混合方法, 將不同的物質(zhì)或外加劑均勻地混合為一整體, 一般不經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)或加熱處理。為充分利用減水劑自身突出的某一特性和克服單一應(yīng)用時(shí)存在的某些性能的不足, 將兩種或兩種以上的減水劑按一定比例復(fù)配在一起, 達(dá)到彌補(bǔ)自身某些性能不足的缺陷, 同時(shí)又使某一性能的協(xié)同作用得到加強(qiáng)。如聚羧酸鹽與改性木質(zhì)素的復(fù)合物, 萘磺酸甲醛縮合物與木質(zhì)素磺酸鈣, 三聚氰胺甲醛縮合物與木質(zhì)素磺酸鈣等。

2.2.4 聯(lián)合改性

　　采用化學(xué)改性和復(fù)配相結(jié)合的方法, 制取高性能減水劑。木質(zhì)素磺酸鹽經(jīng)改性后加入適量的表面活性劑復(fù)配后, 表面活性得到改善。

3 黑液改性制混凝土減水劑研究發(fā)展趨勢(shì)[4, 16～17]

　　新一代高效減水劑應(yīng)有利于改善混凝土的和易性; 減少混凝土單位立方用水量; 提高混凝土早期和后期強(qiáng)度; 減少混凝土中的水泥摻量; 具有很好的熱穩(wěn)定性、低溫穩(wěn)定性和耐蝕性, 有利于改善混凝土的其他物理力學(xué)性能。因此, 黑液改性制木質(zhì)素磺酸鹽減水劑尚需進(jìn)一步研究, 而且有很大的研究空間。為充分利用黑液中的木質(zhì)素, 徹底解決污染問(wèn)題,使堿木質(zhì)素產(chǎn)品得到廣泛的推廣應(yīng)用,應(yīng)對(duì)堿木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)、高分子性質(zhì)、改性反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)及催化劑等做大量的基礎(chǔ)性研究工作。同時(shí)提高木質(zhì)素純度、黑液中糖類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有利物質(zhì)是非常重要的研究方向。另外, 通過(guò)與有機(jī)物復(fù)配來(lái)改善木質(zhì)素磺酸鹽的某些缺陷也是今后研究的方向。

參考文獻(xiàn)

　　[1] 徐瑛,陳友治,吳力立. 建筑材料化學(xué).化學(xué)工業(yè)出版社,2005, (6) : 98- 102.

　　[2] 楊東杰. 木質(zhì)素磺酸鹽表面物化性能及高效減水劑GCL1 作用機(jī)理研究. 廣州, 華南理工大學(xué), 博士學(xué)位論文, 2003,

　　[3] 田震,邱學(xué)青,歐陽(yáng)新平,楊東杰. 堿木素磺化改性為水泥減水劑的工藝研究.造紙科學(xué)與技術(shù),2001,20(1): 27- 30.

　　[4] 田震,邱學(xué)青,王曉冬. 堿木素性能及應(yīng)用研究進(jìn)展.精細(xì)化工,2001,18(2):63- 66.

　　[5] 韓文,張?zhí)帐|. 堿木素性質(zhì)及化學(xué)改性.紙和造紙,1995,3( 2) :39- 40.

　　[6] Patent.US.4018730(1988)1- 4.

　　[7] Amel K.,Ahmed J.,Moncef C..evaluation of theperformance of sulfonated esparto grass ligninas a plasticizer- water reducer for cement.Cement and Concrete Research,2003,33:995- 1003.

　　[8] Rojas,Salager.Surface activity of bagasse ligninderivatives found in the spent liquor of sodapulping plants. Tappi Journal,1994,77 (3):169- 173.

　　[9] 李風(fēng)起,朱書全.木質(zhì)素表面活性劑及木質(zhì)素磺酸鹽的化學(xué)改性方法. 精細(xì)石油化工,2001,3( 2) :15- 17.

　　[10] Bruce F.,Giggs pH D Thesis North CarolinaState University.USA.1985,

　　[11] 林倩,李朝銘,陳文瑾,李焱,曾祥欽. 磺化木素的減水作用. 貴州環(huán)?？萍?1998,(3):28- 34.

　　[12] 樊耀波,穆環(huán)珍,徐良才,范秀英等. 麥草木質(zhì)素水泥混凝土減水劑研究. 環(huán)境科學(xué),1995,(4):46- 48.

　　[13] 邱學(xué)青,田震,歐陽(yáng)新平,楊東杰. 堿木素改性及其減水分散性能的研究. 四川大學(xué)學(xué)報(bào)( 工程科學(xué)版) ,2002, 34(5):10- 13.

　　[14] 李慶春, 黃知清, 黃宇琳,鄒君. 漿粕黑液木質(zhì)素制混凝土減水劑的研究. 廣西化纖通訊,2000,1:13- 20.

　　[15] 周建成, 李忠正. 木素磺酸鹽衍生物用于混凝土減水劑體系的研究. 纖維素科學(xué)與技術(shù),2002,10( 2) :20- 24.

　　[16] 李忠正,喬維川.工業(yè)木素資源利用的現(xiàn)狀與發(fā)展.中國(guó)造紙,2003,22( 5) :47- 51.

　　[17] 莫祥銀,許仲梓,唐明述.混凝土減水劑最新研究進(jìn)展.精細(xì)化工,2004,21(增刊):17- 20.

　　[18] 蘇文華, 廖永德, 鄒敦華, 詹懷宇. 提高木質(zhì)素磺酸鎂減水性能的方案探討. 造紙科學(xué)與技術(shù),2003,22( 3) :45- 46.

　　[19] 尤啟俊, 徐兆桐, 仲以林. 低坍落度損失高效減水劑.化學(xué)建材,1996,(3):121- 123.

　　[20] 邱茂華. 改性木質(zhì)素磺酸鈣減水劑及其性能研究. 武漢工業(yè)大學(xué)北京研究生部碩士學(xué)位論文,1989.

　　[21] Nigami Shinichi, Nomachi Hiroshi et al. Lignosulfonicacid graft copolymer cementdispersant. JPn Kokai Yokkyo Koho JP01,145,358[89,145,358]1989,

　　[22] 穆環(huán)珍,楊問(wèn)波,黃衍初.造紙黑液木質(zhì)素利用研究進(jìn)展. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2001,2(3):26- 30.