中科院長春應(yīng)化所聯(lián)苯二酐單體制備技術(shù)獲突破

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        聚酰亞胺具有耐高溫、耐輻照、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、不燃等卓越的物理化學(xué)性質(zhì)，作為塑料、薄膜或纖維廣泛地用于航空航天、汽車、電子、原子能、特種織物等工業(yè)領(lǐng)域。不僅如此，聚酰亞胺材料有望在某些領(lǐng)域成為其他高性能聚合物的替代品。然而，制約聚酰亞胺材料應(yīng)用的一個(gè)重要瓶頸是其高昂的價(jià)格，特別是聚酰亞胺材料在向民用領(lǐng)域發(fā)展時(shí)，這一瓶頸尤為突出。制備聚酰亞胺材料廣泛使用的一類二酐單體是如圖1所示的兩種聯(lián)苯二酐（s-BPDA，a-BPDA），其生產(chǎn)成本長期居高不下成為影響此類聚酰亞胺成本的重要因素，因此如何低成本制備聯(lián)苯二酐是相關(guān)基礎(chǔ)與應(yīng)用研究密切關(guān)注的技術(shù)焦點(diǎn)之一。

　　聯(lián)苯二酐合成的上游原料是氯代鄰二甲苯，包括3-氯代鄰二甲苯和4-氯代鄰二甲苯，由鄰二甲苯氯代制備，氯代過程得到的是兩種氯代鄰二甲苯的混合物，兩者的沸點(diǎn)相差3°C，分離帶來大量的動(dòng)力消耗，根據(jù)市場(chǎng)價(jià)格，單一氯代鄰二甲苯價(jià)格可達(dá)到混合氯代鄰二甲苯的五倍甚至更高。原有的聯(lián)苯二酐合成技術(shù)，依賴于氯代鄰二甲苯的氧化、酯化、偶聯(lián)等技術(shù)，偶聯(lián)過程產(chǎn)生大量的含鋅、鎳等的廢棄物。從原子經(jīng)濟(jì)學(xué)角度考慮，建立高效、全新的合成方法是從根本上解決聯(lián)苯二酐高成本的唯一途徑。

　　中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所聚酰亞胺研究組長期致力于聚酰亞胺材料的制備與應(yīng)用，以及面向應(yīng)用的聚酰亞胺關(guān)鍵單體合成技術(shù)研究。7月7日，從該研究組獲悉，經(jīng)過近幾年的努力，該實(shí)驗(yàn)室在聯(lián)苯二酐單體的制備技術(shù)方面，取得了突破性的進(jìn)展，形成了合成聯(lián)苯二酐的系列新技術(shù)。新技術(shù)基于原子經(jīng)濟(jì)性的思想，融合了合成化學(xué)發(fā)展的前沿，重新設(shè)計(jì)了合成路線。該技術(shù)采用氯代鄰二甲苯先偶聯(lián)再氧化成酐的合成過程（圖2），該過程以廉價(jià)的鐵、鎳等作為催化劑，應(yīng)用新的催化偶聯(lián)和催化氧化反應(yīng)機(jī)制，相比于原有技術(shù)，過程簡便且不使用額外的碳源，不使用固體還原劑或氧化劑，極大地減少了固體廢棄物的產(chǎn)生。新技術(shù)不僅可以用于制備對(duì)稱結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯二酐異構(gòu)體（s-BPDA和i-BPDA），也可以用于制備非對(duì)稱的聯(lián)苯二酐異構(gòu)體（a-BPDA），而原有技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)該聯(lián)苯二酐異構(gòu)體的單獨(dú)制備。新技術(shù)更為顯著的特征是可以使用混合氯代鄰二甲苯，同步制備三種不同的聯(lián)苯二酐異構(gòu)體，避免了混合氯代鄰二甲苯的分離要求，這使得新技術(shù)具有更廣泛的應(yīng)用前景和更強(qiáng)的競(jìng)爭力。

　　圍繞上述新技術(shù)，該研究組已經(jīng)申請(qǐng)了系列中國專利（CN201310234457.4，CN201310302428.7，CN201310050630.5，CN201110202366.3，CN201310049837.0）。上述新技術(shù)的應(yīng)用將極大地降低聯(lián)苯二酐單體成本，為聚酰亞胺材料從成本上獲得更高的競(jìng)爭優(yōu)勢(shì)和更為廣泛的應(yīng)用空間奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。