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土聚水泥研究與發(fā)展現(xiàn)狀

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[摘 要] 土聚水泥是一種高性能的堿激活水泥,它在工藝、性能、用途等方面集有機(jī)高聚物、陶瓷、水泥等材料的特征, 同時(shí)具有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)的新材料。本文主要介紹了土聚水泥的聚合機(jī)理和優(yōu)異的物理化學(xué)性能,以及目前各國(guó)的發(fā)展概況,最后展示了土聚水泥廣闊的應(yīng)用前景。

[關(guān)鍵詞] 土聚水泥; 聚合機(jī)理; 堿激活反應(yīng); 應(yīng)用

土聚水泥是一種高性能的堿激活水泥,是一種不同于普通硅酸鹽水泥的新型膠凝材料。20 世紀(jì)70 年代末,法國(guó)〔1〕Davidovit s 教授開發(fā)了一類新型的堿激活膠凝材料———土聚水泥( Geopolymeric Cement) ,因其水化產(chǎn)物中含有大量與一些構(gòu)成地殼物質(zhì)相似的化合物———含硅鋁鏈的“無(wú)機(jī)聚合物”而得名。土聚水泥是最近發(fā)展起來(lái)的新材料,具有有機(jī)高聚物、陶瓷、水泥的優(yōu)良性能,又具有原料來(lái)源廣、工藝簡(jiǎn)單、節(jié)約能源和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn),因此近幾年研究和開發(fā)進(jìn)展很快。

1  聚合機(jī)理

土聚水泥是以含高嶺石的粘土為原料,經(jīng)較低溫度(500~900 ℃) 煅燒,發(fā)生如下反應(yīng)〔2〕: 2n〔Si2O5 ,Al2 (OH) 4〕→2 (Si2O5 ,Al2O2) n + 4nH2O

該反應(yīng)使Al 的配位數(shù)從6 配位轉(zhuǎn)化為4 或5 配位,高嶺石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為無(wú)定型結(jié)構(gòu)的偏高嶺土,有較高的火山灰活性。處于介穩(wěn)狀態(tài)的偏高嶺土等無(wú)定型硅鋁化合物,經(jīng)堿性激活劑及促硬劑的作用,硅鋁氧化合物經(jīng)歷了一個(gè)由解聚到再聚合的過(guò)程,形成類似地殼中一些天然礦物的鋁硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。

土聚水泥具有有機(jī)高聚物的鏈接結(jié)構(gòu)〔3〕,但其基本結(jié)構(gòu)為無(wú)機(jī)的硅- 氧四面體和鋁- 氧四面體,如圖1 所示。其中負(fù)電荷由堿金屬和堿土金屬等陽(yáng)離子來(lái)平衡。

土聚水泥在成型、反應(yīng)過(guò)程中必須有水作為傳質(zhì)介質(zhì)及反應(yīng)媒介,凝固后部分自由水作為結(jié)構(gòu)水存在于反應(yīng)物當(dāng)中,但土聚水泥不存在硅酸鈣那樣的水化反應(yīng)。與高分子聚合物相比,土聚水泥聚合反應(yīng)開始前,不存在絕對(duì)意義上的單體。其終產(chǎn)物以離子鍵和共價(jià)鍵為主,范德華鍵為輔,而傳統(tǒng)水泥則以范德華鍵及氫鍵為主,因此其性能優(yōu)于傳統(tǒng)水泥。

2  主要化學(xué)成分和物理化學(xué)性能

2.1  主要化學(xué)成分

土聚水泥是一種火山灰類物質(zhì),化學(xué)組成也與某些天然火山灰接近。表1 為土聚水泥與意大利火山灰化學(xué)成分對(duì)照。

土聚水泥在礦物組成上完全不同于硅酸鹽水泥, 其主要由無(wú)定形礦物組成: ①高活性偏高嶺土; ②堿性激活劑(苛性鉀,苛性鈉,水玻璃,硅酸鉀等) ; ③促硬(低鈣硅比的硅酸鈣以及硅灰等,處于無(wú)定形態(tài)) ; ④外加劑(主要有緩凝劑等) 。一般條件下,土聚水泥聚合反應(yīng)后的生成物是一種無(wú)定形的硅鋁酸鹽化合物,在較高溫度下,可生成類沸石型的微晶體結(jié)構(gòu),如方鈉石Nan (Si - O - Al - O - ) n 、方沸石(Na ,Ca ,Mg) n (Si - O - Si - O - ) n 等。這些礦物形成了獨(dú)特的籠形結(jié)構(gòu)〔4〕,如圖2 所示??砷_發(fā)出許多新的功能用途,如用作核放射元素的固封材料及制成薄膜吸附材料等。

2.2  物理化學(xué)性能

土聚水泥與普通硅酸鹽水泥的不同之處在于:前者存在離子鍵、共價(jià)鍵和范德華鍵,更以前兩類為主; 后者則以范德華鍵和氫鍵為主,這就是性能相差十分懸殊的原因。土聚水泥兼有有機(jī)高聚物、陶瓷、水泥的特點(diǎn),又不同于上述材料,它具有以下優(yōu)點(diǎn):

(1) 力學(xué)性能好

主要力學(xué)性能指標(biāo)優(yōu)于玻璃和水泥,可與陶瓷、鋁、鋼等金屬材料相媲美〔5〕。土聚水泥與其它材料力學(xué)性能對(duì)比見表2 。

土聚水泥具有早期強(qiáng)度高的特點(diǎn), 有研究表明〔6〕,20 ℃下其凝結(jié)后4h 的強(qiáng)度即可達(dá)15~20MPa , 為其最終強(qiáng)度的70 %左右。

(2) 具有較強(qiáng)的耐腐蝕性和良好的耐久性

土聚水泥水化時(shí)不產(chǎn)生鈣礬石等硫鋁酸鹽礦物, 因而能耐硫酸鹽侵蝕,另外,土聚水泥在酸性溶液和各種有機(jī)溶劑中都表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。表3 給出了土聚水泥和其它類型水泥在濃度為5 %酸性條件下的質(zhì)量損失率比較〔7〕。

工程界一般認(rèn)為,硅酸鹽水泥的使用壽命只有50~150 年,而土聚水泥聚合反應(yīng)后形成耐久型礦物,幾乎不受侵蝕性環(huán)境的影響,其壽命可達(dá)千年以上。

(3) 耐高溫隔熱效果好

土聚水泥在高溫條件下穩(wěn)定性好,顯示較好的高溫力學(xué)強(qiáng)度,其耐火耐熱性能優(yōu)于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥。其導(dǎo)熱系數(shù)為0.24~0.38W/ (m·K) ,可與輕質(zhì)耐火粘土磚(0.3~0.4W/ m·K) 相媲美,隔熱效果好。

(4) 耐水熱作用

在水熱條件下,傳統(tǒng)水泥易受到毀滅性破壞,而土聚水泥則保持較好的穩(wěn)定性,能有效地固封核廢料。

(5) 有較高的界面結(jié)合強(qiáng)度

普通硅酸鹽水泥與骨料結(jié)合的界面處,容易出現(xiàn)富含Ca (OH) 2 及鈣礬石等粗大結(jié)晶的過(guò)渡區(qū),造成界面結(jié)合力薄弱。而土聚水泥和骨料界面結(jié)合緊密,不會(huì)出現(xiàn)類似的過(guò)渡區(qū),適宜作混凝土結(jié)構(gòu)修補(bǔ)材料。

(6) 土聚水泥能有效固定幾乎所有有毒離子

表4 為未經(jīng)處理某礦物廢渣和經(jīng)土聚反應(yīng)后廢渣中浸出的離子濃度比較。

土聚水泥聚合后形成網(wǎng)絡(luò)狀的硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu),其聚合有毒離子的機(jī)理見圖3 。這對(duì)于處置和利用各種工業(yè)廢渣極為有利。

(7) 水化熱低

土聚水泥在較低溫度下煅燒而成,與普通硅酸鹽水泥相比,土聚水泥“過(guò)?!钡哪芰啃?,表現(xiàn)出較低的水化熱,用于大體積混凝土工程時(shí)不會(huì)造成急劇溫升,避免了破壞性的溫度應(yīng)力產(chǎn)生。

(8) 體積穩(wěn)定性好化學(xué)收縮小

與普通混凝土相比,土聚水泥不僅具有早期強(qiáng)度高、滲透率低的特點(diǎn),而且還具有較低的收縮值。表5 為土聚水泥與普通波特蘭水泥收縮值比較。

從表5 中可以看出,土聚水泥7d 收縮值只有波特蘭水泥(Ⅰ型) 的1/ 5 ,28d 收縮值不到波特蘭水泥(Ⅰ型) 的1/ 6 。

(9) 低CO2 排放

土聚水泥生產(chǎn)過(guò)程中不使用石灰石原料,因此排放CO2 僅為硅酸鹽水泥的1/ 5 ,這對(duì)保護(hù)生態(tài)平衡、維護(hù)環(huán)境協(xié)調(diào)有重要意義。

綜上所述,土聚水泥某些力學(xué)性能與陶瓷相當(dāng),有些耐腐蝕、耐高溫等性能更超過(guò)金屬與有機(jī)高分子材料,但其生產(chǎn)能耗只及陶瓷的1/ 20 ,鋼的1/ 70 ,塑料的1/ 150 ,而且?guī)缀鯚o(wú)污染,因此土聚水泥有可能在許多技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)代替昂貴材料。這也是在歐、美、日等國(guó)家受到重視,作為高技術(shù)材料投入大量人力物力進(jìn)行研究開發(fā)的原因。

3  研究與發(fā)展現(xiàn)狀

70 年代末,美國(guó)開發(fā)了Pyrament 堿激發(fā)火山灰膠凝材料,用于快速修路、修建臨時(shí)機(jī)場(chǎng)、修復(fù)通訊設(shè)施等領(lǐng)域。芬蘭生產(chǎn)了“F 膠凝材料”,由細(xì)磨礦渣、粉煤灰及火山灰組成,采用堿激發(fā)劑(NaOH + NaCO3) 及木質(zhì)磺酸素,已用于建筑工業(yè)。

1981 年,Dr1Bengt Fross〔11〕獲得利用火山灰制造膠凝材料的專利,法國(guó)Davidovit s〔12〕獲得利用粘土制備膠凝材料專利。Davidovit s 與Legrand〔13〕獲得利用加壓技術(shù)制備土聚水泥專利。Davidovit Nicolas〔14〕獲得采用纖維增強(qiáng)復(fù)合技術(shù)生產(chǎn)土聚水泥的專利。

80 年代以來(lái),土聚水泥獲得較大進(jìn)展。原料與激活劑的選擇范圍大大拓寬,硅鋁原料來(lái)源擴(kuò)展到火山浮石、粉煤灰、礦物廢渣、燒粘土四大類;激活劑由單一堿金屬、堿土金屬、氫氧化物擴(kuò)展到氧化物、鹵化物、有機(jī)基組分等。同時(shí)增韌、增強(qiáng)添加物選擇范圍加大,由于反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行,避免高溫可能導(dǎo)致添加物變質(zhì)、以及添加物與基體的熱失配與化學(xué)不相容,從而可采用多種添加劑進(jìn)行增強(qiáng)、增韌,提高材料性能。法國(guó)Davidovit s 采用玻璃纖維、碳纖維、碳化纖維增強(qiáng)土聚水泥, 抗彎強(qiáng)度已分別達(dá)到140MPa 、175MPa 、210MPa ;法國(guó)Geopolymer Institute 通過(guò)添加非晶態(tài)金屬纖維制造核廢料容器;意大利研究者通過(guò)摻加化纖聚丙烯網(wǎng)制造輕質(zhì)板材;日本鏡美通過(guò)添加有機(jī)物PVA、PAA 制造人造大理石;美國(guó)Waterways Experiment Station 采用超細(xì)粉密實(shí)工藝, 通過(guò)添加20 %~30 %(體積百分比) 硅灰(01005~25μm) 制造抗壓強(qiáng)度為500MPa 的模具材料;D1M1Roy〔15〕采用熱壓工藝,制成孔隙率為2 %、抗壓強(qiáng)度為650MPa 的類巖石膠凝體。此外, 比利時(shí)的Cent reTechnologique de Cetamique Nouvelle、德國(guó)的Huds Troisdoreage AG 均致力于此,并取得令人矚目的成果。

隨著時(shí)間的推移,土聚水泥在原料來(lái)源、生產(chǎn)能耗、強(qiáng)度及耐久性方面的諸多優(yōu)點(diǎn),越來(lái)越得到人們的重視,這也是各國(guó)大力開展土聚水泥研究的原因。遺憾的是土聚水泥研究在國(guó)內(nèi)幾乎是一片空白〔2〕,因此我們必須加強(qiáng)投入,重視對(duì)這類新型膠凝材料的研究, 趕上國(guó)際水泥技術(shù)的發(fā)展水平,并進(jìn)一步開發(fā)其優(yōu)異的工程性能和環(huán)保性能,將土聚水泥發(fā)展為21 世紀(jì)可大量應(yīng)用于各類工程的新型水泥。

4  應(yīng)用前景

目前我國(guó)部分地區(qū)存在嚴(yán)重的水資源危機(jī),因此加強(qiáng)海水淡化及廢水處理研究對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著重要意義。海水淡化及廢水處理的關(guān)鍵是如何降低成本,由于有機(jī)膜化學(xué)穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度低等缺點(diǎn),引導(dǎo)人們由原來(lái)的有機(jī)膜向無(wú)機(jī)膜轉(zhuǎn)變。土聚水泥無(wú)需高溫?zé)Y(jié),其內(nèi)部類沸石相經(jīng)適當(dāng)處理后具有良好的吸附性與離子交換性,是極有前途的海水淡化、廢水處理膜材料〔3〕,包括消除放射性物質(zhì)、重金屬離子、氨態(tài)氮,以及用于海水綜合利用,包括海水提鉀、海水淡化等。土聚水泥因具備優(yōu)良的耐水熱性能,在核廢料的水熱作用下能長(zhǎng)期保持優(yōu)良的結(jié)構(gòu)性能,因而能長(zhǎng)期地固封核廢料。這方面在國(guó)外已有研究報(bào)道,但在我國(guó)尚屬空白。

此外,利用土聚水泥較好的力學(xué)性能及制備工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn),可部分替代金屬與陶瓷作為結(jié)構(gòu)部件、模具材料使用;利用其快凝早強(qiáng)特性用于機(jī)場(chǎng)跑道、通訊設(shè)施、道路橋梁、軍事設(shè)施的快速建造與修復(fù);利用其輕質(zhì)、隔熱、阻燃、耐高溫等特性用作新型建筑裝飾材料、耐火保溫材料,以及開發(fā)其它用途如發(fā)動(dòng)機(jī)排氣管外包隔熱套管等。

土聚水泥的應(yīng)用領(lǐng)域不僅僅局限于上述介紹,有關(guān)土聚水泥的應(yīng)用研究還在發(fā)展中,隨著土聚水泥復(fù)合材料的開發(fā),其理化性能必將大大豐富,應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑦M(jìn)一步擴(kuò)展。

5  結(jié) 語(yǔ)

土聚水泥具有有機(jī)高分子、陶瓷、水泥的優(yōu)良性能,又具有原材料豐富、工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn),是一種環(huán)保型“綠色建筑材料”。土聚水泥廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域向人們展示了迷人的開發(fā)前景。土聚水泥的研究工作在國(guó)內(nèi)尚屬起步階段,急需加強(qiáng)對(duì)其形成機(jī)理、制備工藝、改性技術(shù)以及應(yīng)用開發(fā)研究。土聚水泥有望取代傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥,在不久的將來(lái)成為一種大宗建筑材料,其研究和發(fā)展必將對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。

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發(fā)布:2007-08-14 11:07    編輯:泛普軟件 · xiaona    [打印此頁(yè)]    [關(guān)閉]
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