土聚水泥研究與發(fā)展現(xiàn)狀

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[摘　要] 土聚水泥是一種高性能的堿激活水泥，它在工藝、性能、用途等方面集有機(jī)高聚物、陶瓷、水泥等材料的特征， 同時(shí)具有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)的新材料。本文主要介紹了土聚水泥的聚合機(jī)理和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，以及目前各國的發(fā)展概況，最后展示了土聚水泥廣闊的應(yīng)用前景。

[關(guān)鍵詞] 土聚水泥； 聚合機(jī)理； 堿激活反應(yīng)； 應(yīng)用

土聚水泥是一種高性能的堿激活水泥，是一種不同于普通硅酸鹽水泥的新型膠凝材料。20 世紀(jì)70 年代末，法國〔1〕Davidovit s 教授開發(fā)了一類新型的堿激活膠凝材料———土聚水泥( Geopolymeric Cement) ，因其水化產(chǎn)物中含有大量與一些構(gòu)成地殼物質(zhì)相似的化合物———含硅鋁鏈的“無機(jī)聚合物”而得名。土聚水泥是最近發(fā)展起來的新材料，具有有機(jī)高聚物、陶瓷、水泥的優(yōu)良性能，又具有原料來源廣、工藝簡單、節(jié)約能源和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，因此近幾年研究和開發(fā)進(jìn)展很快。

1 　聚合機(jī)理

土聚水泥是以含高嶺石的粘土為原料，經(jīng)較低溫度(500～900 ℃) 煅燒，發(fā)生如下反應(yīng)〔2〕: 2n〔Si2O5 ，Al2 (OH) 4〕→2 (Si2O5 ，Al2O2) n + 4nH2O

該反應(yīng)使Al 的配位數(shù)從6 配位轉(zhuǎn)化為4 或5 配位，高嶺石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為無定型結(jié)構(gòu)的偏高嶺土，有較高的火山灰活性。處于介穩(wěn)狀態(tài)的偏高嶺土等無定型硅鋁化合物，經(jīng)堿性激活劑及促硬劑的作用，硅鋁氧化合物經(jīng)歷了一個(gè)由解聚到再聚合的過程，形成類似地殼中一些天然礦物的鋁硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。

土聚水泥具有有機(jī)高聚物的鏈接結(jié)構(gòu)〔3〕，但其基本結(jié)構(gòu)為無機(jī)的硅- 氧四面體和鋁- 氧四面體，如圖1 所示。其中負(fù)電荷由堿金屬和堿土金屬等陽離子來平衡。

土聚水泥在成型、反應(yīng)過程中必須有水作為傳質(zhì)介質(zhì)及反應(yīng)媒介，凝固后部分自由水作為結(jié)構(gòu)水存在于反應(yīng)物當(dāng)中，但土聚水泥不存在硅酸鈣那樣的水化反應(yīng)。與高分子聚合物相比，土聚水泥聚合反應(yīng)開始前，不存在絕對意義上的單體。其終產(chǎn)物以離子鍵和共價(jià)鍵為主，范德華鍵為輔，而傳統(tǒng)水泥則以范德華鍵及氫鍵為主，因此其性能優(yōu)于傳統(tǒng)水泥。

2 　主要化學(xué)成分和物理化學(xué)性能

2.1 　主要化學(xué)成分

土聚水泥是一種火山灰類物質(zhì)，化學(xué)組成也與某些天然火山灰接近。表1 為土聚水泥與意大利火山灰化學(xué)成分對照。

土聚水泥在礦物組成上完全不同于硅酸鹽水泥， 其主要由無定形礦物組成: ①高活性偏高嶺土； ②堿性激活劑(苛性鉀，苛性鈉，水玻璃，硅酸鉀等) ； ③促硬(低鈣硅比的硅酸鈣以及硅灰等，處于無定形態(tài)) ； ④外加劑(主要有緩凝劑等) 。一般條件下，土聚水泥聚合反應(yīng)后的生成物是一種無定形的硅鋁酸鹽化合物，在較高溫度下，可生成類沸石型的微晶體結(jié)構(gòu)，如方鈉石Nan (Si - O - Al - O - ) n 、方沸石(Na ，Ca ，Mg) n (Si - O - Si - O - ) n 等。這些礦物形成了獨(dú)特的籠形結(jié)構(gòu)〔4〕，如圖2 所示。可開發(fā)出許多新的功能用途，如用作核放射元素的固封材料及制成薄膜吸附材料等。

2.2 　物理化學(xué)性能

土聚水泥與普通硅酸鹽水泥的不同之處在于:前者存在離子鍵、共價(jià)鍵和范德華鍵，更以前兩類為主； 后者則以范德華鍵和氫鍵為主，這就是性能相差十分懸殊的原因。土聚水泥兼有有機(jī)高聚物、陶瓷、水泥的特點(diǎn)，又不同于上述材料，它具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1) 力學(xué)性能好

主要力學(xué)性能指標(biāo)優(yōu)于玻璃和水泥，可與陶瓷、鋁、鋼等金屬材料相媲美〔5〕。土聚水泥與其它材料力學(xué)性能對比見表2 。

土聚水泥具有早期強(qiáng)度高的特點(diǎn)， 有研究表明〔6〕，20 ℃下其凝結(jié)后4h 的強(qiáng)度即可達(dá)15～20MPa ， 為其最終強(qiáng)度的70 %左右。

(2) 具有較強(qiáng)的耐腐蝕性和良好的耐久性

土聚水泥水化時(shí)不產(chǎn)生鈣礬石等硫鋁酸鹽礦物， 因而能耐硫酸鹽侵蝕，另外，土聚水泥在酸性溶液和各種有機(jī)溶劑中都表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。表3 給出了土聚水泥和其它類型水泥在濃度為5 %酸性條件下的質(zhì)量損失率比較〔7〕。

工程界一般認(rèn)為，硅酸鹽水泥的使用壽命只有50～150 年，而土聚水泥聚合反應(yīng)后形成耐久型礦物，幾乎不受侵蝕性環(huán)境的影響，其壽命可達(dá)千年以上。

(3) 耐高溫隔熱效果好

土聚水泥在高溫條件下穩(wěn)定性好，顯示較好的高溫力學(xué)強(qiáng)度，其耐火耐熱性能優(yōu)于傳統(tǒng)硅酸鹽水泥。其導(dǎo)熱系數(shù)為0.24～0.38W/ (m·K) ，可與輕質(zhì)耐火粘土磚(0.3～0.4W/ m·K) 相媲美，隔熱效果好。

(4) 耐水熱作用

在水熱條件下，傳統(tǒng)水泥易受到毀滅性破壞，而土聚水泥則保持較好的穩(wěn)定性，能有效地固封核廢料。

(5) 有較高的界面結(jié)合強(qiáng)度

普通硅酸鹽水泥與骨料結(jié)合的界面處，容易出現(xiàn)富含Ca (OH) 2 及鈣礬石等粗大結(jié)晶的過渡區(qū)，造成界面結(jié)合力薄弱。而土聚水泥和骨料界面結(jié)合緊密，不會出現(xiàn)類似的過渡區(qū)，適宜作混凝土結(jié)構(gòu)修補(bǔ)材料。

(6) 土聚水泥能有效固定幾乎所有有毒離子

表4 為未經(jīng)處理某礦物廢渣和經(jīng)土聚反應(yīng)后廢渣中浸出的離子濃度比較。

土聚水泥聚合后形成網(wǎng)絡(luò)狀的硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)，其聚合有毒離子的機(jī)理見圖3 。這對于處置和利用各種工業(yè)廢渣極為有利。

(7) 水化熱低

土聚水泥在較低溫度下煅燒而成，與普通硅酸鹽水泥相比，土聚水泥“過?！钡哪芰啃?，表現(xiàn)出較低的水化熱，用于大體積混凝土工程時(shí)不會造成急劇溫升，避免了破壞性的溫度應(yīng)力產(chǎn)生。

(8) 體積穩(wěn)定性好化學(xué)收縮小

與普通混凝土相比，土聚水泥不僅具有早期強(qiáng)度高、滲透率低的特點(diǎn)，而且還具有較低的收縮值。表5 為土聚水泥與普通波特蘭水泥收縮值比較。

從表5 中可以看出，土聚水泥7d 收縮值只有波特蘭水泥(Ⅰ型) 的1/ 5 ，28d 收縮值不到波特蘭水泥(Ⅰ型) 的1/ 6 。

(9) 低CO2 排放

土聚水泥生產(chǎn)過程中不使用石灰石原料，因此排放CO2 僅為硅酸鹽水泥的1/ 5 ，這對保護(hù)生態(tài)平衡、維護(hù)環(huán)境協(xié)調(diào)有重要意義。

綜上所述，土聚水泥某些力學(xué)性能與陶瓷相當(dāng)，有些耐腐蝕、耐高溫等性能更超過金屬與有機(jī)高分子材料，但其生產(chǎn)能耗只及陶瓷的1/ 20 ，鋼的1/ 70 ，塑料的1/ 150 ，而且?guī)缀鯚o污染，因此土聚水泥有可能在許多技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)代替昂貴材料。這也是在歐、美、日等國家受到重視，作為高技術(shù)材料投入大量人力物力進(jìn)行研究開發(fā)的原因。

3 　研究與發(fā)展現(xiàn)狀

70 年代末，美國開發(fā)了Pyrament 堿激發(fā)火山灰膠凝材料，用于快速修路、修建臨時(shí)機(jī)場、修復(fù)通訊設(shè)施等領(lǐng)域。芬蘭生產(chǎn)了“F 膠凝材料”，由細(xì)磨礦渣、粉煤灰及火山灰組成，采用堿激發(fā)劑(NaOH + NaCO3) 及木質(zhì)磺酸素，已用于建筑工業(yè)。

1981 年，Dr1Bengt Fross〔11〕獲得利用火山灰制造膠凝材料的專利，法國Davidovit s〔12〕獲得利用粘土制備膠凝材料專利。Davidovit s 與Legrand〔13〕獲得利用加壓技術(shù)制備土聚水泥專利。Davidovit Nicolas〔14〕獲得采用纖維增強(qiáng)復(fù)合技術(shù)生產(chǎn)土聚水泥的專利。

80 年代以來，土聚水泥獲得較大進(jìn)展。原料與激活劑的選擇范圍大大拓寬，硅鋁原料來源擴(kuò)展到火山浮石、粉煤灰、礦物廢渣、燒粘土四大類；激活劑由單一堿金屬、堿土金屬、氫氧化物擴(kuò)展到氧化物、鹵化物、有機(jī)基組分等。同時(shí)增韌、增強(qiáng)添加物選擇范圍加大，由于反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，避免高溫可能導(dǎo)致添加物變質(zhì)、以及添加物與基體的熱失配與化學(xué)不相容，從而可采用多種添加劑進(jìn)行增強(qiáng)、增韌，提高材料性能。法國Davidovit s 采用玻璃纖維、碳纖維、碳化纖維增強(qiáng)土聚水泥， 抗彎強(qiáng)度已分別達(dá)到140MPa 、175MPa 、210MPa ；法國Geopolymer Institute 通過添加非晶態(tài)金屬纖維制造核廢料容器；意大利研究者通過摻加化纖聚丙烯網(wǎng)制造輕質(zhì)板材；日本鏡美通過添加有機(jī)物PVA、PAA 制造人造大理石；美國Waterways Experiment Station 采用超細(xì)粉密實(shí)工藝， 通過添加20 %～30 %(體積百分比) 硅灰(01005～25μm) 制造抗壓強(qiáng)度為500MPa 的模具材料；D1M1Roy〔15〕采用熱壓工藝，制成孔隙率為2 %、抗壓強(qiáng)度為650MPa 的類巖石膠凝體。此外， 比利時(shí)的Cent reTechnologique de Cetamique Nouvelle、德國的Huds Troisdoreage AG 均致力于此，并取得令人矚目的成果。

隨著時(shí)間的推移，土聚水泥在原料來源、生產(chǎn)能耗、強(qiáng)度及耐久性方面的諸多優(yōu)點(diǎn)，越來越得到人們的重視，這也是各國大力開展土聚水泥研究的原因。遺憾的是土聚水泥研究在國內(nèi)幾乎是一片空白〔2〕，因此我們必須加強(qiáng)投入，重視對這類新型膠凝材料的研究， 趕上國際水泥技術(shù)的發(fā)展水平，并進(jìn)一步開發(fā)其優(yōu)異的工程性能和環(huán)保性能，將土聚水泥發(fā)展為21 世紀(jì)可大量應(yīng)用于各類工程的新型水泥。

4 　應(yīng)用前景

目前我國部分地區(qū)存在嚴(yán)重的水資源危機(jī)，因此加強(qiáng)海水淡化及廢水處理研究對經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著重要意義。海水淡化及廢水處理的關(guān)鍵是如何降低成本，由于有機(jī)膜化學(xué)穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，引導(dǎo)人們由原來的有機(jī)膜向無機(jī)膜轉(zhuǎn)變。土聚水泥無需高溫?zé)Y(jié)，其內(nèi)部類沸石相經(jīng)適當(dāng)處理后具有良好的吸附性與離子交換性，是極有前途的海水淡化、廢水處理膜材料〔3〕，包括消除放射性物質(zhì)、重金屬離子、氨態(tài)氮，以及用于海水綜合利用，包括海水提鉀、海水淡化等。土聚水泥因具備優(yōu)良的耐水熱性能，在核廢料的水熱作用下能長期保持優(yōu)良的結(jié)構(gòu)性能，因而能長期地固封核廢料。這方面在國外已有研究報(bào)道，但在我國尚屬空白。

此外，利用土聚水泥較好的力學(xué)性能及制備工藝簡單的特點(diǎn)，可部分替代金屬與陶瓷作為結(jié)構(gòu)部件、模具材料使用；利用其快凝早強(qiáng)特性用于機(jī)場跑道、通訊設(shè)施、道路橋梁、軍事設(shè)施的快速建造與修復(fù)；利用其輕質(zhì)、隔熱、阻燃、耐高溫等特性用作新型建筑裝飾材料、耐火保溫材料，以及開發(fā)其它用途如發(fā)動機(jī)排氣管外包隔熱套管等。

土聚水泥的應(yīng)用領(lǐng)域不僅僅局限于上述介紹，有關(guān)土聚水泥的應(yīng)用研究還在發(fā)展中，隨著土聚水泥復(fù)合材料的開發(fā)，其理化性能必將大大豐富，應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑦M(jìn)一步擴(kuò)展。

5 　結(jié)　語

土聚水泥具有有機(jī)高分子、陶瓷、水泥的優(yōu)良性能，又具有原材料豐富、工藝簡單、價(jià)格低廉、節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)保型“綠色建筑材料”。土聚水泥廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域向人們展示了迷人的開發(fā)前景。土聚水泥的研究工作在國內(nèi)尚屬起步階段，急需加強(qiáng)對其形成機(jī)理、制備工藝、改性技術(shù)以及應(yīng)用開發(fā)研究。土聚水泥有望取代傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥，在不久的將來成為一種大宗建筑材料，其研究和發(fā)展必將對我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)和社會可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。

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