【博士】聚氨酯嵌段共聚物的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究

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　　【博士】聚氨酯嵌段共聚物的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究　　授予學(xué)位：博士　　學(xué)位授予單位：上海交通大學(xué)　　學(xué)位年度：2007　　聚氨酯(PU)是一種重要的多用途聚合物材料，由于其具有優(yōu)異的機(jī)械性能，優(yōu)良的耐磨性能、耐疲勞性、耐化學(xué)腐蝕及高抗沖性等，而不斷受到廣泛重視，正成為一類重要的工程材料。但是傳統(tǒng)PU材料存在耐熱性、耐水性不好，表面性能及介電性能差的缺點(diǎn)，因而限制了它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。有機(jī)硅高分子材料是一種重要的新型高分子材料，它具有許多獨(dú)特的性能，如耐高低溫、耐候、耐老化、電氣絕緣、耐臭氧、憎水、難燃、生理惰性等，　　但是其力學(xué)性能及表面附著力差，且成本較高等限制了它的廣泛應(yīng)用。近年來(lái)。用有機(jī)硅改性聚氨酯材料的研究引起了研究者的廣泛興趣，期望在不過(guò)度犧牲PU機(jī)械性能的情況下提高其熱穩(wěn)定性、耐水性、表面性能及介電性能等。但是，由于聚氨酯與有機(jī)硅的溶解度參數(shù)相差很大，使得聚氨酯硬段和聚硅氧烷軟段的相容性差，而且硬段微區(qū)界面窄，“粘結(jié)力”差，這給材料的制備帶來(lái)了很大困難且得到的材料性能并不十分理想。過(guò)去的研究主要集中在有機(jī)硅改性熱塑性或熱固性的PU材料，對(duì)采用溶膠一凝膠法制備濕固化的有機(jī)硅／聚氨酯材料鮮見(jiàn)報(bào)道。然而濕固化型聚氨酯材料具有制備簡(jiǎn)便且可現(xiàn)場(chǎng)成型等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于粘結(jié)劑、密封膠、反應(yīng)熱熔膠及現(xiàn)場(chǎng)成型材料等領(lǐng)域?！　? 本文用有機(jī)硅偶聯(lián)劑和聚硅氧烷分別從聚氨酯的硬段和軟段進(jìn)行了改性，采用溶膠一凝膠法制備了可濕固化的聚硅氧烷一聚氨酯(PUSR)嵌段共聚物材料，詳細(xì)探討了PUSR共聚物的制備及結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，并對(duì)其濕固化的溶膠一凝膠動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了研究。該P(yáng)USR共聚物是通過(guò)硅氧烷的水解一縮合形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而固化，整個(gè)過(guò)程中只有微量的水和乙醇產(chǎn)生，故相比傳統(tǒng)的NCO濕固化，具有環(huán)境友好性，它可以制備新型的環(huán)保型交聯(lián)劑、密封膠、涂料、現(xiàn)場(chǎng)成型材料等。具體的研究?jī)?nèi)容如下：　　 1．采用溶膠凝膠法制備PUSR嵌段共聚物材料采用溶膠一凝膠法制備了有機(jī)硅一聚氨酯的有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化材料。首先，用氨丙基封端的聚硅氧烷(ATPS)與聚酯二醇作混合軟段與二苯基甲烷一4，4’一二異氰酸酯(MDI)反應(yīng)得到NCO封端的預(yù)聚體，然后用有機(jī)硅偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行封端反應(yīng)得到硅氧烷封端的預(yù)聚體，再將預(yù)聚體倒入聚四氟乙烯的模具中在室溫(25℃)及～定濕度(50％、下進(jìn)行溶膠一凝膠反應(yīng)即得固化材料。整過(guò)反應(yīng)在1，4．二氧六環(huán)和甲苯的混合溶劑中進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)用此方法可以得到均一的PUSR共聚物材料，且材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、表面疏水性及介電性能。　　 2．有機(jī)硅對(duì)PUSR嵌段共聚物結(jié)構(gòu)和性能的影響分別考察了封端劑、聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)及加入量的變化對(duì)PUSR嵌段共聚物結(jié)構(gòu)和性能的影響?！　? 因?yàn)榉舛藙Q定了PUSR共聚物溶膠一凝膠的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，它結(jié)構(gòu)的變化對(duì)共聚物材料的性能影響很大。研究發(fā)現(xiàn)，封端劑對(duì)PUSR共聚物的熱性能、力學(xué)性能及結(jié)晶性能影響較大，采用具有伯氨基的硅氧烷和具有仲氨基的硅氧烷混合作為封端劑的效果較好，當(dāng)封端劑中Y．氨丙基三乙氧基硅烷／苯胺甲基三乙氧基硅烷(KH550／ND．42)比例為1：1時(shí)，材料具有較好的綜合性能?！　? 分別考察了羥烷基封端的聚硅氧烷(H0．PDMS)、氨烷基封端的聚硅氧烷(√Ⅵ甲S)、有機(jī)氟硅烷(F．PDMS)、側(cè)鏈氨基硅油(Nit2-PDMS)對(duì)PUSR共聚物材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響。用透射電鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)對(duì)共聚物的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究；用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械(DMA)分析和熱重(1．G)分析表征PUSR共聚物材料的熱穩(wěn)定性；表面接觸角測(cè)試表征共聚物的表面性能；以及對(duì)共聚物的老化性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：以ATPS所制得的PUSR共聚物材料的綜合性能最好。在PUSR共聚物中，聚硅氧烷的加入量會(huì)極大地影響共聚物的微相分離程度，從而影響材料的性能。結(jié)果表明：聚硅氧烷的加入量為8～10％左右，聚硅氧烷出現(xiàn)適當(dāng)?shù)奈⑾喾蛛x，此時(shí)PUSR共聚物材料具有較好的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性：當(dāng)其加入量超過(guò)10％，出現(xiàn)過(guò)大程度的相分離并導(dǎo)致共聚物材料的力學(xué)性能急劇下降。當(dāng)ATPS的加入量超過(guò)14％，PUSR預(yù)聚體會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的宏觀相分離而不能成為均一的材料?！　? 3．聚氨酯結(jié)構(gòu)變化對(duì)PUSR嵌段共聚物結(jié)構(gòu)和性能的影響以ATPS和聚酯二醇為混合軟段，考察了聚酯多元醇分子鏈結(jié)構(gòu)、分子量以及不同軟硬段比例(NC0／oH)對(duì)PUSR共聚物結(jié)構(gòu)性能的影響。結(jié)果表明：PU鏈段結(jié)構(gòu)變化對(duì)PUSR共聚物的熱穩(wěn)定性、耐水性、介電性能及內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大影響。這不僅由于PU自身結(jié)構(gòu)的變化給共聚物材料帶來(lái)不同的性能，而且不同PU結(jié)構(gòu)與有機(jī)硅的相容性變化也會(huì)影響PUSR共聚物材料性能?！　? 4．以聚醚與羥基聚硅氧烷(HO．PDMS)制備PUSR嵌段共聚物研究了聚醚二醇和羥烷基封端的聚硅氧烷(HO—PDMS)為混合軟段，以本體聚合制備了一系列PUSR嵌段共聚物材料。這種共聚物在制備過(guò)程中沒(méi)有用溶劑，故環(huán)保性更優(yōu)越并且成本會(huì)降低。討論了HO•PDMS的加入量對(duì)PUSR嵌段共聚物結(jié)構(gòu)和性能的影響。隨著HO-PDMS加入量的增加，材料的表面性能和介電性能得到提高，共聚物材料的拉伸強(qiáng)度逐漸減小，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加。TGA結(jié)果表明：共聚物的熱穩(wěn)定性隨HO．PDMS加入量的增加而提高。TEM照片表明：在適當(dāng)?shù)腍O．PDMS加入量下，共聚物中的聚硅氧烷以橢圓形的粒子均勻分散在聚氨酯基體中?！　? 5．PUSR嵌段共聚物的濕固化動(dòng)力學(xué)研究首先研究了小分予的有機(jī)硅氧烷的溶膠一凝膠動(dòng)力學(xué)過(guò)程，探討了具有不同功能基的硅氧烷的水解一縮合動(dòng)力學(xué)，建立了一套較為簡(jiǎn)便的研究硅氧烷水解動(dòng)力學(xué)的方法；然后研究了硅氧烷封端的PUSR共聚物的溶膠一凝膠過(guò)程即濕固化動(dòng)力學(xué)，用FrlR跟蹤了PTMG和PBA系列硅烷基的水解一縮合過(guò)程，分析了濕固化的機(jī)理；并用DSC跟蹤了PBA系列固化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化及熱焓的變化。

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