納米金屬材料：進(jìn)展和挑戰(zhàn)

1 引言

40多年以前，科學(xué)家們就認(rèn)識(shí)到實(shí)際材料中的無序結(jié)構(gòu)是不容忽視的。許多新發(fā)現(xiàn)的物理效應(yīng)，諸如某些相轉(zhuǎn)變、量子尺寸效應(yīng)和有關(guān)的傳輸現(xiàn)象等，只出現(xiàn)在含有缺陷的有序固體中。事實(shí)上，如果多晶體中晶體區(qū)的特征尺度（晶?；蚓М犞睆交虮∧ず穸龋┻_(dá)到某種特征長度時(shí)（如電子波長、平均自由程、共格長度、相關(guān)長度等），材料的性能將不僅依賴于晶格原子的交互作用，也受其維數(shù)、尺度的減小和高密度缺陷控制。有鑒于此，HGleitCr認(rèn)為，如果能夠合成出晶粒尺寸在納米量級(jí)的多晶體，即主要由非共格界面構(gòu)成的材料。

例如，由 50％（in vol.）的非共植晶界和 50％（in vol.）的晶體構(gòu)成］，其結(jié)構(gòu)將與普通多晶體（晶粒大于lmm）或玻璃（有序度小于2nm）明顯不同，稱之為納米晶體材料（nanocrystalline materials）。后來，人們又將晶體區(qū)域或其它特征長度在納米量級(jí)范圍（小于 100nn）的材料廣義定義為納米材料或納米結(jié)構(gòu)材料（nanostructured materials）。由于其獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)和奇異性能，納米材料引起了科學(xué)界的極大關(guān)注，成為世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)，其領(lǐng)域涉及物理、化學(xué)、生物、微電子等諸多學(xué)科。目前，廣義的納米材料的主要l）清潔或涂層表面的金屬、半導(dǎo)體或聚合物薄膜；2）人造超晶格和量子講結(jié)構(gòu)；功半結(jié)晶聚合物和聚合物混和物；3）納米晶體和納米玻璃材料；4）金屬鍵、共價(jià)鍵或分子組元構(gòu)成的納米復(fù)合材料。

經(jīng)過最近十多年的研究與探索，現(xiàn)已在納米材料制備方法、結(jié)構(gòu)表征、物理和化學(xué)性能、實(shí)用化等方面取得顯著進(jìn)展，研究成果日新月異，研究范圍不斷拓寬。本文主要從材料科學(xué)與工程的角度，介紹與評(píng)述納米金屬材料的某些研究進(jìn)展。

2 納米材料的制備與合成材料的納米結(jié)構(gòu)化可以通過多種制備途徑來實(shí)現(xiàn)。

這些方法可大致歸類為兩步過程和一步過程.兩步過程是將預(yù)先制備的孤立納米顆粒因結(jié)成塊體材料。制備納米顆粒的方法包括物理氣相沉積（PVD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）、微波等離子體、低壓火焰燃燒、電化學(xué)沉積、溶膠一凝膠過程、溶液的熱分解和沉淀等，其中，PVD法以惰性氣體冷凝法最具代表性。一步過程則是將外部能量引入或作用于母體材料，使其產(chǎn)生相或結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，直接制備出塊體納米材料。諸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能機(jī)械球磨、嚴(yán)重塑性形變、滑動(dòng)磨損、高能粒子輻照和火花蝕刻等。目前，關(guān)于制備科學(xué)的研究主要集中于兩個(gè)方面：l）納米粉末制備技術(shù)、理論機(jī)制和模型。目的是改進(jìn)納米材料的品質(zhì)和產(chǎn)量；2）納米粉末的固結(jié)技術(shù)。以獲得密度和微結(jié)構(gòu)可控的塊體材料或表面覆層。

3 納米材料的奇異性能

1）原子的擴(kuò)散行為原子擴(kuò)散行為影響材料的許多性能，諸如蠕變、超塑性、電性能和燒結(jié)性等。納米晶Co的自擴(kuò)散系數(shù)比Cu的體擴(kuò)散系數(shù)大14～16個(gè)量級(jí)，比Cu的晶界自擴(kuò)散系數(shù)大3個(gè)量級(jí)。Wurshum等最近的工作表明：Fe在納米晶N中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)低于早期報(bào)道的結(jié)果。納米晶Pd的界面擴(kuò)散數(shù)據(jù)類似于普通的晶界擴(kuò)散，這很可能是由于納米粒子固結(jié)成的塊狀試樣中的殘留疏松的影響。他們還報(bào)道了Fe在非晶FeSiBNbCu（Finemete）晶化形成的復(fù)相納米合金（由 Fe3Si納米金屬間化合物和晶間的非晶相構(gòu)成）中的擴(kuò)散要比在非晶合金中快10～14倍，這是由于存在過剩的熱平衡空位。Fe在Fe-Si納米晶中的擴(kuò)散由空位調(diào)節(jié)控制。

2）力學(xué)性能目前，關(guān)于納米材料的力學(xué)性能研究，包括硬度、斷裂韌性、壓縮和拉伸的應(yīng)力一應(yīng)變行為、應(yīng)變速率敏感性、疲勞和蠕變等已經(jīng)相當(dāng)廣泛。所研究的材料涉及不同方法制備的純金屬、合金、金屬間化合物、復(fù)合材料和陶瓷。研究納米材料本征力學(xué)性能的關(guān)鍵是獲得內(nèi)部沒有（或很少）孔隙、雜質(zhì)或裂紋的塊狀試樣。由于試樣內(nèi)有各種缺陷，早期的許多研究結(jié)果已被最近取得的結(jié)果所否定。樣品制備技術(shù)的日臻成熟與發(fā)展，使人們對(duì)納米材料本征力學(xué)性能的認(rèn)識(shí)不斷深入。

許多納米純金屬的室溫硬度比相應(yīng)的粗晶高2～7倍。隨著晶粒的減小，硬度增加的現(xiàn)象幾乎是不同方法制備的樣品的一致表現(xiàn)。早期的研究認(rèn)為，納米金屬的彈性模量明顯低于相應(yīng)的粗晶材料。例如，納米晶Pd的楊氏和剪切模量大約是相應(yīng)全密度粗晶的70％。然而，最近的研究發(fā)現(xiàn)，這完全是樣品中的缺陷造成的，納米晶Pd和Cu的彈性常數(shù)與相應(yīng)粗晶大致相同，屈服強(qiáng)度是退火粗晶的10～15倍。晶粒小子50nm的Cu韌性很低，總延伸率僅1％～4％，晶粒尺寸為 110nm的 Cu延伸率大于 8％。從粗晶到 15urn，Cu的硬度測量值滿足 HallPetch關(guān)系；小于15nm后，硬度隨晶粒尺寸的變化趨于平緩，雖然硬度值很高，但仍比由粗晶數(shù)據(jù)技HallPetch關(guān)系外推或由硬度值轉(zhuǎn)換的估計(jì)值低很多。不過，納米晶Cu的壓縮屈服強(qiáng)度與由粗晶數(shù)據(jù)的 HallPetCh關(guān)系外推值和測量硬度的值（Hv／3）非常吻合，高密度納米晶 Cu牙D Pd的壓縮屈服強(qiáng)度可達(dá)到 1GPa量級(jí)。

盡管按照常規(guī)力學(xué)性能與晶粒尺寸關(guān)系外推，納米材料應(yīng)該既具有高強(qiáng)度，又有較高韌性。但迄今為止，得到的納米金屬材料的韌性都很低。晶粒小于25nm時(shí)，其斷裂應(yīng)變僅為＜5％，遠(yuǎn)低于相應(yīng)粗晶材料。主要原因是納米晶體材料中存在各類缺陷、微觀應(yīng)力及界面狀態(tài)等。用適當(dāng)工藝制備的無缺陷、無微觀應(yīng)力的納米晶體Cu，其拉伸應(yīng)變量可高達(dá)30％，說明納米金屬材料的韌性可以大幅度提高。納米材料的塑性變形機(jī)理研究有待深入。

納米晶金屬間化合物的硬度測試值表明，隨著晶粒的減小，在初始階段（類似于純金屬盼情況）發(fā)生硬化，進(jìn)一步減小晶粒，硬化的斜率減緩或者發(fā)生軟化。由硬化轉(zhuǎn)變?yōu)檐浕男袨槭窍喈?dāng)復(fù)雜的，但這些現(xiàn)象與樣品的制備方法無關(guān)。材料的熱處理和晶粒尺寸的變化可能導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)和成份的變化，如晶界、致密性、相變、應(yīng)力等，都可能影響晶粒尺寸與硬度的關(guān)系。

研究納米晶金屬間化合物的主要?jiǎng)訖C(jī)是探索改進(jìn)金屬間化合物的室溫韌性的可能性。Bohn等首先提出納米晶金屬化合物幾種潛在的優(yōu)越性。其中包括提高強(qiáng)度和韌性。Haubold及合作者研究了IGC法制備的NiAl的力學(xué)性能，但僅限于單一樣品在不同溫度退火后的硬度測量。Smith通過球磨NiAl得到晶粒尺寸從微米級(jí)至納米級(jí)的樣品，進(jìn)行了微型盤彎曲試驗(yàn)，觀察到含碳量低的材料略表現(xiàn)出韌性，而含碳多的材料沒有韌性。最近Choudry等用雙向盤彎曲試驗(yàn)研究了納米晶NiAl，發(fā)現(xiàn)晶粒小于10nm時(shí)，屈服強(qiáng)度高干粗晶NiAl，且在室溫下有韌性，對(duì)形變的貢獻(xiàn)主要源于由擴(kuò)散控制的晶界滑移。室溫壓縮實(shí)驗(yàn)顯示由球磨粉末固結(jié)成的納米晶Fe-28Al-2Cr具有良好的塑性（真應(yīng)變大于1.4），且屈服強(qiáng)度高（是粗晶的1O倍）。測量TiAl（平均晶粒尺寸約10nm）的壓縮蠕變（高溫下測量硬度隨著恒載荷加載時(shí)間的變化）表明，在起始的快速蠕變之后，第二階段蠕變非常緩慢，這意味著發(fā)生了擴(kuò)散控制的形變過程。低溫時(shí)（低于擴(kuò)散蠕變開始溫度），納米晶的硬度變化很小。觀察到的硬度隨著溫度升高而下降，原因之一是壓頭載荷使樣品進(jìn)一步致密化，而主要是因?yàn)椴牧狭髯兗涌?。Mishra等報(bào)道，在750～950°C，10-5～10-3s-1的應(yīng)？淥俾史段В?擅拙?i-47.5Al-3Cr（g-TiAl）合金的形變應(yīng)力指數(shù)約為6，說明其形變機(jī)制為攀移位錯(cuò)控制。

值得注意的是，最近報(bào)道了用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算機(jī)模擬研究納米材料的致密化過程和形變。納米Cu絲的模擬結(jié)果表明，高密度晶界對(duì)力學(xué)行為和塑性變形過程中的晶界遷移有顯著影響。納米晶（3～5nm）Ni在低溫高載荷塑性變形的模擬結(jié)果顯示，其塑性變形機(jī)制主是界面的粘滯流動(dòng)、晶界運(yùn)動(dòng)和晶界旋轉(zhuǎn)，不發(fā)生開裂和位錯(cuò)發(fā)散，這與粗晶材料是截然不同的。

3）納米晶金屬的磁性早期的研究發(fā)現(xiàn)。納米晶Fe的飽和磁化強(qiáng)度試比普通塊材a-Fe約低40％。Wagner等用小角中子散射（SANS）實(shí)驗(yàn)證實(shí)納米晶Fe由鐵磁性的晶粒和非鐵磁性（或弱鐵磁性）的界面區(qū)域構(gòu)成，界面區(qū)域體積約占一半。納米晶Fe的磁交互作用不僅限于單個(gè)晶粒，而且可以擴(kuò)展越過界面，使數(shù)百個(gè)晶粒磁化排列。

Daroezi等證實(shí)球磨形成的納米晶Fe和Ni的飽和磁化強(qiáng)度與晶粒尺寸（50mm～7nm）無關(guān)，但納米晶的飽和磁化曲線形狀不同于微米晶材料。隨著晶粒減小，矯頑力顯著增加。Schaefer等報(bào)道，納米晶Ni中界面原子的磁拒降低至0.34mB／原子（塊狀Ni為0.6mB／原子），界面組份的居里溫度（545K）比塊狀晶體Ni的（630K）低。最近的研究還發(fā)現(xiàn)，制備時(shí)殘留在納米晶Ni中的內(nèi)應(yīng)力對(duì)磁性的影響很大，納米晶Ni的飽和磁化強(qiáng)度與粗晶Ni基本相同。

Yoshizawa等報(bào)道了快淬的FeCuNbSiB非晶在初生晶化后，軟磁性能良好，可與被莫合金和最好的Co基調(diào)合金相媲美，且飽和磁化強(qiáng)度很高（Bs約為1.3T）。其典型成份為Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9稱為Finemet.性能最佳的結(jié)構(gòu)為a-Fe（Si）相（12～20nm）鑲嵌在剩余的非晶格基體上。軟磁性能好的原因之一被認(rèn)為是鐵磁交互作用。單個(gè)晶粒的局部磁晶體各向異性被有效地降低。其二是晶化處理后，形成富Si的a-Fe相，他和磁致伸縮系數(shù)ls下降到 2′10-6.繼 Finemet之后， 90年代初又發(fā)展了新一族納米晶軟磁合金 Fe- Zr-（Cu）-B-（Si）系列（稱為'Nanoperm）。退火后，這類合金形成的bcc相晶粒尺寸為10～20nm，飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)1. 5～1.7T，磁導(dǎo)率達(dá)到48000（lkHz）。鐵芯損耗低，例如，F(xiàn)e86Zr7B6Cu1合金的鐵芯損耗為66mW.g-1（在 1T， 50Hz 條件下），比目前做變壓器鐵芯的 Fe78Si9B13非晶合金和 bccFe-3.5％Si合金小45％和 95％，實(shí)用前景非常誘人。

4）催化及貯氫性能在催化劑材料中，反應(yīng)的活性位置可以是表面上的團(tuán)簇原子，或是表面上吸附的另一種物質(zhì)。這些位置與表面結(jié)構(gòu)、晶格缺陷和晶體的邊角密切相關(guān)。由于納米晶材料可以提供大量催化活性位置，因此很適宜作催化材料。事實(shí)上，早在術(shù)語納米材料出現(xiàn)前幾十年，已經(jīng)出現(xiàn)許多納米結(jié)構(gòu)的催化材料，典型的如 Rh／Al2O3、 Pt／C之類金屬納米顆粒彌散在情性物質(zhì)上的催化劑。已在石油化工、精細(xì)化工合成、汽車排氣許多場合應(yīng)用。

Sakas等報(bào)道了納米晶5％（in mass）Li-MgO（平均直徑5.2nm，比表面面積750m2.g-1）的催化活性。它對(duì)甲烷向高級(jí)烴轉(zhuǎn)化的催化效果很好，催化激活溫度比普通Li浸滲的MgO至少低200°C，盡管略有燒結(jié)發(fā)生，納米材料的平均活性也比普通材料高3.3倍。

Ying及合作者利用惰性氣氛冷凝法制成高度非化學(xué)當(dāng)量的CeO2-x納米晶體，作為CO還原SO2、CO氧化和CH4氧化的反應(yīng)催化劑表現(xiàn)出很高的活性?；罨瘻囟鹊陀诔?xì)的化學(xué)當(dāng)量CeO2基材料。例如，選擇性還原SO2為S的反應(yīng)，可在500°C實(shí)現(xiàn)100％轉(zhuǎn)換，而由化學(xué)沉淀得到的超細(xì)CeO2粉末，活化溫度高達(dá)600°C.摻雜Cu的Cu-CeO2-x納米復(fù)合材料可以使SO2的反應(yīng)溫度降低到420°C.另外，CeO2-x納米晶在SO2還原反應(yīng)中沒有活性滯后，且具有超常的抗CO2毒化能力。還能使CO完全轉(zhuǎn)化為CO2的氧化反應(yīng)在低于100°C時(shí)進(jìn)行，這對(duì)冷起動(dòng)的汽車排氣控制非常有利。值得注意的是這樣的催化劑僅由較便宜的金屬構(gòu)成，毋須添加資金屬元素。

FeTi和Mg2Ni是貯氫材料的重要候選合金。其缺點(diǎn)是吸氫很慢，必須進(jìn)行活化處理，即多次地進(jìn)行吸氫——脫氫過程。Zaluski等最近報(bào)道，用球磨Mg和Ni粉末可直接形成化學(xué) 當(dāng)量的Mg2Ni，晶粒平均尺寸為 20～30nm，吸氫性能比普通多晶材料好得多。普通多晶 Mg2Ni 的吸氫只能在高溫下進(jìn)行（如果氫壓力小于20Pa，溫度必須高于250°C），低溫吸氫則需要長時(shí)間和高的氫壓力，例如 200°C、120bar（lbar＝ 0.1Mpa），2天。納米晶 Mg2Ni在 200°C以下，即可吸氫，毋須活化處理。 300°C第一次氫化循環(huán)后，含氫可達(dá)～3.4％（in mass）。在以后的循環(huán)過程中，吸氫比普通多晶材料快4倍。納米晶FeTi的吸氫活化性能明顯優(yōu)于普通多晶材料。普通多晶FeTi的活化過程是：在真空中加熱到400～450℃，隨后在約7Pa的H2中退火、冷卻至室溫再暴露于壓力較高（35～65Pa）的氫中，激活過程需重復(fù)幾次。而球磨形成的納米晶FeTi只需在400℃真空中退火0.5h，便足以完成全部的氫吸收循環(huán)。納米晶FeTi合金由納米晶粒和高度無序的晶界區(qū)域（約占材料的 20％～30％）構(gòu)成。

4 納米材料應(yīng)用示例目前納米材料主要用于下列方面：

l）高硬度、耐磨WC-Co納米復(fù)合材料納米結(jié)構(gòu)的WC-Co已經(jīng)用作保護(hù)涂層和切削工具。這是因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)的WC-Co在硬度、耐磨性和韌性等方面明顯優(yōu)于普通的粗晶材料。其中，力學(xué)性能提高約一個(gè)量級(jí)，還可能進(jìn)一步提高。高能球磨或者化學(xué)合成WC-Co納米合金已經(jīng)工業(yè)化?；瘜W(xué)合成包括三個(gè)主要步驟：起始溶液的制備與混和；噴霧干燥形成化學(xué)性均勻的原粉末；再經(jīng)流床熱化學(xué)轉(zhuǎn)化成為納米晶WC-Co粉末。噴霧干燥和流床轉(zhuǎn)化已經(jīng)用來批量生產(chǎn)金屬碳化物粉末。WC-Co粉末可在真空或氫氣氛下液相燒結(jié)成塊體材料。VC或Cr3C2等碳化物相的摻雜，可以抑制燒結(jié)過程中的晶粒長大。

2）納米結(jié)構(gòu)軟磁材料Finemet族合金已經(jīng)由日本的Hitachi Special Metals，德國的Vacuumschmelze GmbH和法國的 Imply等公司推向市場，已制造銷售許多用途特殊的小型鐵芯產(chǎn)品。日本的 Alps Electric Co.一直在開發(fā)Nanoperm族合金，該公司與用戶合作，不斷擴(kuò)展納米晶Fe-Zr-B合金的應(yīng)用領(lǐng)域。

3）電沉積納米晶Ni電沉積薄膜具有典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)，但可以用脈沖電流將其破碎。精心地控制溫度、pH值和鍍池的成份，電沉積的Ni晶粒尺寸可達(dá)10nm.但它在350K時(shí)就發(fā)生反常的晶粒長大，添加溶質(zhì)并使其偏析在晶界上，以使之產(chǎn)生溶質(zhì)拖拽和Zener粒子打軋效應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。例如，添加千分之幾的磷、流或金屬元素足以使納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定至600K.電沉積涂層脈良好的控制晶粒尺寸分布，表現(xiàn)為Hall－Petch強(qiáng)化行為、純Ni的耐蝕性好。這些性能以及可直接涂履的工藝特點(diǎn)，使管材的內(nèi)涂覆，尤其是修復(fù)核蒸汽發(fā)電機(jī)非常方便。這種技術(shù)已經(jīng)作為 EectrosleeveTM工藝商業(yè)化。在這項(xiàng)應(yīng)用中，微合金化的涂層晶粒尺寸約為 100nm，材料的拉伸強(qiáng)度約為鍛造Ni的兩倍，延伸率為15％。晶間開裂抗力大為改善。

4）Al基納米復(fù)合材料Al基納米復(fù)合材料以其超高強(qiáng)度（可達(dá)到1.6GPa）為人們所關(guān)注。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在非晶基體上彌散分布著納米尺度的a-Al粒子，合金元素包括稀土（如 Y、 Ce）和過渡族金屬（如 Fe、Ni）。通常必須用快速凝固技術(shù)（直接淬火或由初始非晶態(tài)通火）獲得納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。但這只能得到條帶或霧化粉末。納米復(fù)合材料的力學(xué)行為與晶化后的非晶合金相類似，即室溫下超常的高屈服應(yīng)力和加工軟化（導(dǎo)致拉神狀態(tài)下的塑性不穩(wěn)定性）。這類納米材料（或非晶）可以固結(jié)成塊材。例如，在略低于非晶合金的晶化溫度下溫?cái)D。加工過程中也可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫w，晶粒尺寸明顯大干部份非晶的納米復(fù)合材料。典型的Al基體的晶粒尺寸為100～200nm，鑲嵌在基體上的金屬間化合物粒子直徑約50nm.強(qiáng)度為0.8～1GPa，拉伸韌性得到改善。另外，這種材料具有很好的強(qiáng)度與模量的結(jié)合以及疲勞強(qiáng)度。溫?cái)DAl基納米復(fù)合材料已經(jīng)商業(yè)化，注冊(cè)為GigasTM.霧化的粉末可以固結(jié)成棒材，并加工成小尺寸高強(qiáng)度部件。類似的固結(jié)材料在高溫下表現(xiàn)出很好的超塑性行為：在1s-1的高應(yīng)變速率下，延伸率大于500％。

5 ) 結(jié)語在過去十多年里，盡管納米材料的研究已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，但許多重要問題仍有待探索和解決。諸如，如何獲得清潔、無孔隙、大尺寸的塊體納米材料，以真實(shí)地反映納米材料的本征結(jié)構(gòu)與性能？如何開發(fā)新的制備技術(shù)與工藝，實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)、低成本、多品種的納米材料產(chǎn)業(yè)化？納米材料的奇異性能是如何依賴于微觀結(jié)構(gòu)（晶粒尺寸與形貌、晶界等缺陷的性質(zhì)、合金化等）的？反之，如何利用微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與控制，發(fā)展具有新穎性能的納米材料，以拓寬納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域？某些傳統(tǒng)材料的局域納米化能否為其注入新的生命力？如何實(shí)現(xiàn)納米材料的功能與結(jié)構(gòu)一體化？如何使納米材料在必要的后續(xù)處理或使用過程中保持結(jié)構(gòu)與性能的穩(wěn)定性？等等。這些基本問題是進(jìn)一步深入研究納米材料及其實(shí)用化的關(guān)鍵，也是納米材料研究被稱為高風(fēng)險(xiǎn)與高回報(bào)并存的原因。

我國系統(tǒng)開展納米材料的科學(xué)研究始于80年代末，經(jīng)過近十年的努力，已經(jīng)做出了一批高水平、有國際影響的工作。整體水平和實(shí)力緊步美、日、德等主要西方國家之后，受到國際學(xué)術(shù)界的高度重視。然而，在激烈的國際競爭形勢(shì)下，急需以現(xiàn)有工作為基礎(chǔ)，以若干學(xué)科為突破目標(biāo)，集中人力、物力、財(cái)力的投入，使我國在這一領(lǐng)域的研究水平上一個(gè)新臺(tái)階。