高性能聚羧酸減水劑單體的合成及其應用

一、開發(fā)背景

目前國內(nèi)合成聚羧酸減水劑的單體大致分為以下幾類，第一類是烯丙醇及其同系物聚氧乙烯醚、第二類是甲氧基聚乙二醇與不飽和酸酯化的產(chǎn)物。前者合成工藝比較簡單，但用其合成出的PC性價比不高，往往需要加大參量來達到減水的效果。第二類雖然合成的減水劑性能比較優(yōu)越，但MPEG-MAA化學性質(zhì)活潑，其在合成和儲存過程中經(jīng)常出現(xiàn)變質(zhì)甚至報廢的現(xiàn)象，而且其所用的不飽和酸價格昂貴。合成出低成本高性能的PC已經(jīng)成為業(yè)內(nèi)最為炙手可熱的話題。要想合成出高性價比的PC，除了要有合理的配方，更重要的是使用低成本的單體。我公司根據(jù)近些年的工作總結(jié)和良好的技術基礎，合成出了高性能的聚羧酸減水劑單體馬來酸單異丙酯聚氧乙烯醚。

MF-508的結(jié)構(gòu)特點：由于本品特殊的異丙基疏水結(jié)構(gòu)，使得其與不飽和脂肪酸共聚合成出的梳狀大分子，可以有效地防止聚醚支鏈相互絡合形成水化層，從而大大增加分散能力和分散持久力，使得合成出的減水劑減水率高、混凝土坍落度損失小。

二、單體合成

要想合成出MF-508的單體基本分為兩個步驟：

1．馬來酸單異丙酯的合成及提純

要想合成出高純度的MF，首先我們必須了解其反應機理。由于馬來酸為二原酸，如果其活性基團全部參加反應將生成雙酯，但我們現(xiàn)在要盡可能的以單酯為主，這里著重介紹高純度MF的合成方法。

酯化反應要不斷地將反應生成的水及時從系統(tǒng)中排出，才能保證其反應的正常進行。這里我們選擇溶解攜帶水的方法，通過分水裝置及溶劑與水的比重差將水從系統(tǒng)中分離出去。我們選擇甲苯，酯化催化劑選擇在低溫下有較好活性的對甲苯磺酸。而為了保證合成出的產(chǎn)品外觀，其中需加入一些抗氧化成分，這里我們選擇次磷酸。而最主要的是試驗方法的設計：在體系中如果反應單體異丙醇與馬來酸酐的摩爾比比較接近，那么從原理上將反應本身單酯與雙酯的比例大概為6誜4，那么如何盡可能的將原材料轉(zhuǎn)化單酯而單酯盡可能少轉(zhuǎn)化為雙酯就成了研究的關鍵。如果反應體系中酸的摩爾比遠遠大于醇的摩爾比，那么體系中產(chǎn)生雙酯的幾率就會非常的小。根據(jù)這個理論我們將反應單體異丙醇以滴加的方式緩慢的加入。含有反應另外單體馬來酸酐及溶劑、催化劑、抗氧化劑的體系中。這樣在反應瞬時體系中保證酸的量遠遠大于醇的量，使得反應提醒中的雙酯含量會非常小。同時將反應體系加熱并充入液相氮氣，保證一方面可以促進酯化反應的進行，另一方面可以使整個提醒中氧含量盡量的少而減少物料被氧化的幾率。異丙醇在逐漸滴加的過程中其與酸逐漸反應生成酯，而副產(chǎn)物水會和溶劑一起共沸而排出體系中去，保證反應的進行。

2．試驗部分

單體摩爾比的確定

理論上講如果想得到我們的目標產(chǎn)物MF，反應物馬來酸酐與異丙醇只需1誜1完全反應即可。但由于目標產(chǎn)物MF有進一步參與酯化反應的能力，所以我們設計試驗方案時要考慮這一點。第一點：我們保證酯化反應的瞬間酸摩爾數(shù)>醇的摩爾數(shù)，這樣生產(chǎn)雙酯的量就會非常小。第二點：我們要使反應終點結(jié)束時，所剩余的原材料盡量少，從而從經(jīng)濟角度和提出角度都比較合理化。我們設計了幾個摩爾比及滴加時間。

從中可以看出，當醇稍過量時，所得酯化產(chǎn)物單酯含量高。

催化劑及抗氧化劑量的確定

酯化反應常用的催化劑為酸類，這里我們采用濃硫酸和對甲苯磺酸進行對比試驗。

從中我們可以看出，如使用濃硫酸做催化劑，雖然在反應時間上比較短，但物料是物料外觀色澤還是單酯含量都大打折扣。原因是濃硫酸具有強烈的氧化性，物料進行酯化的同時除了進行氧化反應外還進行一些歧化反應。

溶劑量的確定

此反應除了反應單體外，還需要一定的溶劑作為反應介質(zhì)，它的作用除了使兩種反應物都能溶解在其中，另外一個作用就是將反應過程中所生成的水從體系中不斷排出，從而使酯化反應得以進行?；谝陨蟽煞N作用，這個溶劑的特點：一是可溶解馬來酸酐和異丙醇，而和水不能混容。二是沸點最好是在100℃～150℃ 之間。酯化反應的最佳溫度、且沸點高的東西相對閃電高，實際應用過程中危險性小。根據(jù)以上這兩個特點，我們選擇甲苯作為此反應的溶劑。

溶劑量的確定：溶劑的量太多，會影響效率，同時酯化結(jié)束后脫出比較困難且耗能大。溶劑量太少，會攜帶水，效果不好，反應時間長，同時回流溫度高，產(chǎn)品易變色。

試驗結(jié)果是我們采用的溶劑量大約占反應總物料的30%。

滴加時間及反應溫度及分離提純

確定了物料摩爾比、催化劑種類及用量和溶劑，那么反應溫度及時間就水到渠成了。而分離提純就用減壓蒸餾將反應所用的溶劑甲苯從體系中脫出即可，回收的甲苯可以循化使用。

參考工藝：將98份馬來酸酐、0.32份對甲苯磺酸、0.16份次磷酸及47.9份甲苯一同投入裝有回流分水漏斗的燒瓶中。用1個小時左右的時間升溫至燒瓶內(nèi)甲苯自然回流。在回流狀態(tài)下保溫攪拌0.5小時，然后用3個小時用恒流泵滴加61.2份異丙醇。滴加過程中會有水產(chǎn)生。當分水器內(nèi)水量達到17ml時，再保溫攪拌1小時，酯化反應結(jié)束。將瓶內(nèi)物料升溫至120℃~130℃，逐漸使體系真空度達到-0.098MPa以上，保溫保壓攪拌1小時即可。所產(chǎn)生的物料就是我們的目標產(chǎn)物MF，單酯含量可達97%以上。

3．馬來酸單異丙酯的乙氧基化

目標產(chǎn)物MF經(jīng)過以上步驟后，得到的純度大概為97%左右。我們可以利用其進行乙氧基化而得到我們的MF-508大單體。乙氧基化反應屬陰離子聚合反應，根據(jù)不同的單體進行乙氧基化，就要選擇不同類型的催化劑，脂肪醇系列一般選擇堿性物質(zhì)為催化劑，脂肪胺可以不加催化劑而直接進行反應，而脂肪酸一般的高碳酸，一般也選擇堿性催化劑。而低碳酸由于其酸性比較強一般不會選擇堿性催化劑。通常選擇路易斯酸等弱酸催化劑或選擇復合型催化劑。這里我們選擇三氟化硼乙醚為反應的催化劑。為了保證合成出的產(chǎn)品純度盡量高，MF中水分的控制就尤為重要，水的存在不僅會阻止主反應的進行，還會與EO進行聚合而生產(chǎn)聚乙二醇。聚乙二醇在我們最終合成的減水劑中為無效成分，它的存在將大大影響產(chǎn)品的質(zhì)量及最終的成本。馬來酸酐雙健由于其對稱的結(jié)構(gòu)其活性非常弱，其自身很難自聚，而MF由于其異丙基為供電基團，使得其活性大大提高，為了保證其在合成減水劑前的穩(wěn)定性，除了在保存過程中要加入一定量的阻聚劑，更重要的是保證其在乙氧基化過程中的雙鍵穩(wěn)定性。由于乙氧基化過程中溫度比較高，且反應過程中催化劑的加入和外循環(huán)設備流體的高速運轉(zhuǎn)，將大大增加MF自聚的可能性。為此，我們盡量降低反應的溫度而達到有效控制，但溫度太低不但影響反應的效率，也存在一定的安全隱患，所以摸索出最佳的反應溫度與催化劑的比例就成了此合成的關鍵。

催化劑性質(zhì)及量的確定。

我們分別采用強堿、路易斯酸進行對比。

用BF3·CH2CH2O，無論是雙鍵保留率還是聚乙二醇含量結(jié)果都要優(yōu)于KOH做為催化劑的效果。原因在于一方面MF為酸性物質(zhì)，可與KOH反應生成少量的酯，影響催化效果；另一方面KOH在催化過程中生成少量的水，而水與EO反應生成了聚乙二醇。

反應溫度的確定。

不同反應溫度對產(chǎn)品質(zhì)量有影響，隨著反應溫度的提升，產(chǎn)物的雙鍵保留率將逐漸減少，且溫度越高下降速度越快。但反應溫度太低，反應的速度也會受到影響。

三、用MF-508合成高性能PC

應用實例：向裝備有溫度計、攪拌機、滴加裝置、氮氣導入管的玻璃制反應裝置中加入離子交換水300.68份，上述制備單體MF-508為154.32份，在攪拌的條件下對反應裝置內(nèi)進行氮氣置換，并且進行氣相氮氣保護。然后將容器內(nèi)的物料升溫至60℃后，向其中添加氧化劑1.8份。再用3個小時的時間滴加80%不飽和脂肪酸溶液42.3份。同時用3.5個小時滴加含1.43份鏈轉(zhuǎn)移劑和0.36份還原劑及100.35 離子交換水的混合液。待物料全部滴加完畢后，再保持60℃老化1小時。最后將其冷卻至30℃，結(jié)束聚合反應，并且用氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)至中性，即獲得減水劑母液。經(jīng)凝膠色譜鑒定后其重均分子量約為31000左右。

四、用MF-508制備減水劑的優(yōu)勢

我們分別通過比較水泥適應性、混凝土減水率、混凝土經(jīng)時損失、混凝土早期強度等數(shù)據(jù)進行比較，并用以上所提到的3種原材料F系列、MPEG-MAA系列及MF-508進行比較。

1．混凝土減水率及對水泥適應性的比較

3種聚羧酸鹽減水劑在冀東、小野田華日、遼陽千山這3種不同水泥的條件下，按照GB8076標準在相同摻量對混凝土減水率進行了比較。MF-508和MPEG-MAA合成出減水劑的減水率比較接近，都在30%左右，而且在不同水泥中的差別不大。而用F系列合成出減水劑的減水率在3 種水泥中都沒有超過25%，且差異也較大。這說明用MF-508和MPEG-MAA合成出減水劑的減水率高且水泥適應性好，而用F系列合成出減水劑比起前兩者差異較大。

2．混凝土經(jīng)時損失的比較

下面我們對3種外加劑適應性都比較好的冀東盾石P·O42.5水泥為基礎，對混凝土經(jīng)時損失進行比較。

混凝土經(jīng)時損失情況F系列＞MPEG-MAA＞MF-508。其中MPEG-MAA與MF-508相差不大。由于MPEG-MAA和MF-508特殊的封端結(jié)構(gòu)使得其合成出減水劑的混凝土坍落度損失遠遠小于未封端的單體F系列所合成出的減水劑。

3．混凝土早期強度的比較

同樣以冀東盾石P·O42.5水泥為基礎作為比較。

可以看出對于早期強度的比較結(jié)果是：MF-508＞MPEG-MAA＞F系列。

五、結(jié)論

聚羧酸減水劑分子骨架為主鏈和較多的支鏈組成，主鏈上含有較多的活性基團，依靠這些活性基團，主鏈可以“錨固”在水泥顆粒上，側(cè)鏈具有親水性，可以伸展在液相中，從而在顆粒表面形成龐大的立體吸附結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生空間位阻效應。而親水性的長側(cè)鏈又容易形成水化層而相互摞合，而大大影響其分散效果。由于MF-508特殊的結(jié)構(gòu)，一端為疏水基團異丙基，另一端為親水基團聚氧乙烯長鏈，中間為可進行自由基聚合的不飽和鍵，其與不飽和酸及其他單體聚合后的梳狀大分子，主鏈上具有特殊的疏水性結(jié)構(gòu)。而這種結(jié)構(gòu)可以有效地防止聚醚支鏈相互絡合形成水化層。從而大大增加分散能力和分散持久力，使得合成出的減水劑減水率高、混凝土坍落度損失小。其性價比高于上述提到的F系列及MPEG-MAA單體所合成出的減水劑。