聚羧酸系高效減水劑的研究進(jìn)展及發(fā)展現(xiàn)狀

　　摘要: 概述了聚羧酸系高效減水劑的研究進(jìn)展和發(fā)展現(xiàn)狀, 討論了聚羧酸系減水劑的合成方法、分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及其作用機(jī)理。提出了聚羧酸系減水劑有待解決的問(wèn)題及其研究發(fā)展趨勢(shì)。

　　關(guān)鍵詞: 聚羧酸系; 高效減水劑; 水泥; 混凝土

　　中圖分類(lèi)號(hào): TU528.042.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A 文章編號(hào): 1002- 3550( 2008) 02- 0096- 03

　　0 引言

　　近年來(lái), 混凝土外加劑的研究與生產(chǎn)已趨向朝著高性能、無(wú)污染方向發(fā)展?；炷翜p水劑是混凝土外加劑中應(yīng)用面最廣、使用量最大的一種。具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系高效減水劑因其減水率高、保坍性能好、摻量低、無(wú)污染、緩凝時(shí)間少、成本低等優(yōu)異性能, 適宜配制高強(qiáng)超高強(qiáng)混凝土、高流動(dòng)性及自密實(shí)混凝土, 成為國(guó)內(nèi)外混凝土外加劑研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)[1-2]。目前我國(guó)離工業(yè)化應(yīng)用還有相當(dāng)大的差距, 許多國(guó)外大的外加劑公司竭力想占據(jù)中國(guó)市場(chǎng), 因而我們必須加大對(duì)新型聚合物減水劑的研究, 以便在混凝土外加劑市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中處于有利地位。

　　1 聚羧酸系減水劑的研究進(jìn)展

　　日本于1981年開(kāi)始研制聚羧酸系高效減水劑, 并于1986年將產(chǎn)品打入市場(chǎng)。目前, 聚羧酸系高效減水劑的研究仍以日本發(fā)展較快, 到2001 年為止, 聚羧酸系減水劑用量在AE 減水劑中已超過(guò)了80%, 主要生產(chǎn)廠商有日本的花王、竹本油脂、日本制紙、藤澤藥品[3]等。美國(guó)高效減水劑的發(fā)展比日本晚, 目前美國(guó)正從萘系、蜜胺系減水劑向聚羧酸系高效減水劑發(fā)展[4], 主要生產(chǎn)廠家有MASTE 公司、GRACE 公司等。另外國(guó)外還有意大利的MADI 公司、瑞士SIKA 公司等。國(guó)內(nèi)對(duì)聚合物水泥減水劑的研究起步較晚, 研發(fā)的產(chǎn)品大多處于試驗(yàn)室研制階段,可供合成聚羧酸系減水劑選擇的原材料也極為有限, 轉(zhuǎn)向?qū)嶋H生產(chǎn)還有一定的距離。

　　2 聚羧酸系減水劑的合成方法

　　聚羧酸系減水劑的主要原料有不飽和酸, 如馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等可聚合的羧酸, 聚鏈烯基烴、醚、醇等烯基物質(zhì), 聚苯乙烯磺酸鹽或酯和( 甲基) 丙烯酸鹽、酯、苯二酚、丙烯酰胺等[5], 合成方法大體上有可聚合單體直接共聚、聚合后功能化法和原位聚合與接枝等幾種。

　　2.1 可聚合單體直接共聚

　　這種合成方法一般是先制備具有聚合活性的側(cè)鏈大單體( 通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯) , 然后將一定配合比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。這種合成工藝看起來(lái)很簡(jiǎn)單, 但前提是要合成大單體, 中間分離純化過(guò)程比較繁瑣, 成本較高。株式會(huì)社日本觸媒公司[6]采用短鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、長(zhǎng)鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸三種單體直接共聚合成了一種高效減水而且坍落度保持性好的混凝土外加劑。

　　2.2 聚合后功能化法

　　該方法主要是利用現(xiàn)有的聚合物進(jìn)行改性, 一般是采用已知分子量的聚羧酸, 在催化劑的作用下與聚醚在較高溫度下通過(guò)酯化反應(yīng)進(jìn)行接枝, 但這種方法也存在很大的問(wèn)題: 現(xiàn)成的聚羧酸產(chǎn)品種類(lèi)和規(guī)格有限, 調(diào)整其組成和分子量比較困難; 聚羧酸和聚醚的相容性不好, 酯化實(shí)際操作困難; 另外, 隨著酯化的不斷進(jìn)行, 水分不斷逸出, 會(huì)出現(xiàn)相分離。當(dāng)然, 如果能選擇一種與聚羧酸相容性好的聚醚, 則相分離的問(wèn)題完全可以解決。

　　2.3 原位聚合與接枝

　　該方法主要是為了克服聚合后功能化法的缺點(diǎn)而開(kāi)發(fā)的, 以聚醚作為羧酸類(lèi)不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)。該反應(yīng)集聚合與酯化于一體, 可以避免聚羧酸與聚醚相容性不好的問(wèn)題。如T.Shawl 等人[7]把丙烯酸單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑的混合液逐步滴加到反應(yīng)釜中, 在N2 保護(hù)下不斷除去水分( 約50min) , 催化升溫, 反應(yīng)1 h,進(jìn)一步接枝得到成品。這種方法雖然可以控制聚合物的分子量, 但主鏈一般只能選擇含- COOH 基團(tuán)的單體, 否則很難接枝, 且這種接枝反應(yīng)是個(gè)可逆平衡反應(yīng), 反應(yīng)前體系中已有大量的水存在, 其接枝度不會(huì)很高且難以控制。這種方法工藝簡(jiǎn)單, 生產(chǎn)成本較低, 缺點(diǎn)是分子設(shè)計(jì)比較困難。

　　目前我國(guó)大多采用的方法是聚合單體直接共聚法, 如復(fù)旦大學(xué)教育部聚合物分子工程開(kāi)放試驗(yàn)室的胡建華等人[8]在氧化還原的引發(fā)體系中, 分別將聚乙二醇、馬來(lái)酸酐、丙烯酸、AMPS、丙烯酸羧丙酯、醋酸乙烯酯聚合成含羧基、羧基、磺酸基多官能團(tuán)的共聚物和鏈含羧基、羧基、磺酸基多官能團(tuán)、支鏈含醚基的多官能團(tuán)的聚羧酸系共聚物。

　　3 聚羧酸類(lèi)減水劑分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

　　聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是在分子主鏈或側(cè)鏈上引入強(qiáng)極性基團(tuán)羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等, 使分子具有梳型結(jié)構(gòu), 通常可用圖1 表示聚羧酸系減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

3.1 磺酸基團(tuán)含量的影響

　　Yamada[9]研究了聚羧酸系減水劑PEO 鏈長(zhǎng)度、分子聚合度、羧基和磺酸鹽基團(tuán)的構(gòu)成比與含量對(duì)水泥漿分散性的影響, 結(jié)果表明PEO 側(cè)鏈越長(zhǎng), 聚合度越小, 磺酸基團(tuán)含量越多,減水劑對(duì)水泥的分散作用就越好。帶羧基、磺酸基、聚氧化乙烯鏈酯基的單體聚合體系中, 增加磺酸基有利于提高分散性, 但超過(guò)一定量后對(duì)分散性無(wú)影響。王國(guó)建等[10]采用苯乙烯、丙烯酸、端羧基聚氧乙烯基醚通過(guò)自由基溶液共聚合、接枝和磺化反應(yīng)制得一類(lèi)主鏈有羧基、磺酸基和聚氧乙烯基醚側(cè)鏈的聚羧酸系高效減水劑, 研究表明隨著磺化度的提高即磺酸基團(tuán)含量的增加, 減水劑對(duì)水泥顆粒的分散性能提高。

　　3.2 側(cè)鏈長(zhǎng)度的影響

　　陳明鳳等[11]采用聚氧乙烯基烯丙酯大單體與丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉通過(guò)共聚得到不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的聚羧酸減水劑, 其中JH23 符合緩凝減水劑的性能要求, 而且研究表明側(cè)鏈較長(zhǎng)的聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿的流動(dòng)度保持有利。

　　3.3 相對(duì)分子質(zhì)量的影響

　　作為一種分散劑, 聚合物的相對(duì)分子量對(duì)其分散性有重要的影響。因?yàn)榫埕人犷?lèi)減水劑屬于陰離子表面活性劑, 相對(duì)分子量過(guò)大會(huì)使體系黏度增大, 不利于水泥粒子分散, 聚合物分散性能不好。但相對(duì)分子量太小, 則聚合物維持坍落度能力不高。胡建華[12]經(jīng)過(guò)試驗(yàn)認(rèn)為聚合物的減水率隨相對(duì)分子量的增大先增大, 到一定值后又減小。

　　不僅減水劑的相對(duì)分子量對(duì)其性能有影響, 其相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)其分散性能也有一定的影響。Tanaka[13]通過(guò)GPC 法測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量分布, 取曲線最高峰值為Mp, 認(rèn)為要獲得高分散性的減水劑還應(yīng)使( Mw-Mp) 大于0 且小于7 000 為最佳。

　　3.4 硫酸鹽含量的影響

　　水泥中硫酸鹽的含量對(duì)水泥的流動(dòng)性和分散性也有一定的影響。Kazuo Yamada 等[14]認(rèn)為如果水泥中的硫酸鹽含量提高, 聚羧酸減水劑和硫酸根離子對(duì)水泥表面的吸收是相互競(jìng)爭(zhēng), 用聚羧酸減水劑作減水劑的水泥流動(dòng)度下降。研究還發(fā)現(xiàn),當(dāng)硫酸根離子存在時(shí)可顯著減少聚羧酸外加劑在水泥表面的吸收, 導(dǎo)致分散效果差。