聚羧酸減水劑對混凝土抗劈裂性能的影響及其機理探討

摘要: 以混凝土28 d 的拉壓比大小來評價混凝土抗裂性能的優(yōu)劣，分析合成聚羧酸減水劑的羧基、氨基、磺酸基、羥基、酯基等各官能團(tuán)比例，聚醚支鏈的長短，減水劑分子量大小等因素對混凝土抗裂性能的影響。初步探討聚羧酸減水劑提高混凝土抗劈裂性能的機理。

關(guān)鍵詞: 聚羧酸；混凝土減水劑；拉壓比；抗裂性能機理

中圖分類號: TU528.042.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A 文章編號: 1001- 702X01- 0041- 03

　　混凝土抗裂性是當(dāng)今國內(nèi)外混凝土領(lǐng)域研究的熱點[1]，如何提高混凝土抗裂性也是我國建筑工程所最為關(guān)注的問題之一。目前，工程界和學(xué)術(shù)界常采用在混凝土中加入纖維等措施，以求改善混凝土的抗裂性，提高耐久性，延長使用壽命。纖維能夠顯著改善混凝土的塑性裂縫[2- 3]，但對提高硬化混凝土的抗裂性仍存在許多爭議。聚羧酸減水劑是目前市場上綜合性能較好的一種混凝土外加劑，具有減水率高、坍落度損失小等優(yōu)點，可明顯改善混凝土拌和物性能，是近年來研究的熱點[4- 7]，但關(guān)于其對混凝土抗裂性能影響的研究尚未見文獻(xiàn)報道。本文研究了聚羧酸減水劑對混凝土抗裂性能的影響，并初步探討了聚羧酸減水劑提高混凝土抗劈裂性能的機理。

1 實驗內(nèi)容

1.1 合成技術(shù)路線

　　聚羧酸減水劑的合成屬于自由基聚合，是鏈?zhǔn)焦簿鄯磻?yīng)，其反應(yīng)機理可分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)。根據(jù)減水劑分子中各官能團(tuán)及其比例對水泥水化作用機理的特點，作者遵循分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的原則，在分子主鏈和側(cè)鏈上引入強極性基團(tuán)，如羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基、氨基、酯基，使分子結(jié)構(gòu)呈梳型狀態(tài)，調(diào)節(jié)各官能團(tuán)的比例及側(cè)鏈分子量，增加旋轉(zhuǎn)自由能和立體位阻效應(yīng)，提高產(chǎn)品的分散保坍性能。

1.2 實驗原料及儀器

1.2.1 合成實驗原料

　　丙烯酸、丙烯酰胺、過硫酸鉀，分析純；甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酸羥基乙酯，工業(yè)級；聚醚，工業(yè)級，山東東大集團(tuán)產(chǎn)。

1.2.2 混凝土實驗原材料

　　基準(zhǔn)水泥，中國建筑材料研究院產(chǎn)；5~20 mm 碎石，龍口產(chǎn)；中砂，龍口砂石廠產(chǎn)；水，自來水。

1.2.3 主要實驗儀器

　　KDM型控溫電熱套，鄆城華能電熱儀器有限公司產(chǎn)；四口燒瓶；冷凝管；恒壓漏斗；JJ- 1 增力電動攪拌器，江蘇金壇醫(yī)療儀器廠；坍落儀；壓力試驗機，上海新三思產(chǎn)。

1.3 聚羧酸減水劑的合成方法

　　將甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酰胺、聚醚在燒杯中加水溶解后，倒入恒壓漏斗中，向裝有溫度計、攪拌器的四口燒瓶中滴加丙烯酸、丙烯酸羥基乙酯的混和液和過硫酸鉀溶液，加熱升溫、攪拌，控制反應(yīng)時間2~3 h。反應(yīng)完畢后，冷卻出料。

1.4 抗裂性能測試方法

　　以減水率為20%的聚羧酸減水劑摻量，配制C40 混凝土，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d 后，用2000 kN 壓力試驗機分別測試混凝土28 d 的抗壓強度和抗拉強度，計算拉壓比；以水灰比為0.2，配制水泥凈漿，成型圓環(huán)約束試件并記錄成型時間，放置在水泥恒溫箱中養(yǎng)護(hù)24 h 后脫模，移至干縮室，記錄收縮過程中水泥凈漿的開裂時間。拉壓比越大，開裂時間越長，混凝土抗劈裂性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺酸基含量對混凝土性能的影響

　　分別合成甲基丙烯磺酸鈉摩爾含量為0、15%、25%、35%、50%的聚羧酸減水劑，測試摻減水劑凈漿的開裂時間和混凝土28 d 的抗壓、抗拉強度，計算拉壓比。甲基丙烯磺酸鈉摩爾含量對摻減水劑混凝土28 d 拉壓比和凈漿開裂時間的影響見表1。

表1 磺酸基含量對混凝土性能的影響

　　從表1 可以看出，甲基丙烯酸摩爾含量對混凝土的拉壓比和凈漿開裂時間沒有太大的影響。

2.2 氨基含量對混凝土性能的影響

　　分別用合成丙烯酰胺摩爾含量為0、5%、10%、15%、20%的聚羧酸減水劑配制C40 混凝土，測試凈漿開裂時間、混凝土28 d 的抗壓、抗拉強度，計算拉壓比。丙烯酰胺摩爾含量對摻減水劑混凝土28 d 拉壓比和凈漿開裂時間的影響見表2。

　　從表2 可以看出，丙烯酰胺摩爾含量對混凝土的劈裂抗拉性能和凈漿開裂時間基本沒有影響。

2.3 羧基含量對混凝土性能的影響

　　分別合成丙烯酸摩爾含量為0、10%、20%、30%、50%的聚羧酸減水劑，測試摻減水劑凈漿的開裂時間、混凝土28 d的抗壓、抗拉強度，計算拉壓比。丙烯酸摩爾含量對摻減水劑混凝土28 d 拉壓比和凈漿開裂時間的影響見表3。

　　從表3 可以看出，隨丙烯酸摩爾含量增大，混凝土28 d的拉壓比增大，水泥凈漿開裂時間延長。這是由于羧酸根易和水泥水化析出的Ca2+形成絡(luò)合物，增加了膠凝材料間的相互粘結(jié)力，提高混凝土的抗劈裂性能。丙烯酸摩爾含量增大，羧基比例增大，形成的絡(luò)合物較多。

2.4 羥酯基含量對混凝土性能的影響

　　分別合成丙烯酸羥基乙酯摩爾含量為0、5%、10%、15%、20%的聚羧酸減水劑，測試摻減水劑凈漿的開裂時間和混凝土28 d 的抗壓、抗拉強度，計算拉壓比。丙烯酸羥基乙酯摩爾含量對摻減水劑混凝土性能的影響見表4。

　　從表4 可見，隨丙烯酸羥基乙酯摩爾含量增大，混凝土28 d 的拉壓比和水泥凈漿開裂時間都增大，抗裂性能提高。合成分子單體中無丙烯酸羥基乙酯時，混凝土28 d 的拉壓比僅為8.66%，凈漿開裂時間僅為7 h17 min；丙烯酸羥基乙酯摩爾含量為20%時， 混凝土28 d 的拉壓比明顯增大，為13.47%，凈漿開裂時間延長為11 h 5 min。

2.5 羥酯基與羧基摩爾比對混凝土性能的影響

　　分別用合成丙烯酸與丙烯酸羥基乙酯摩爾比為1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶3 的聚羧酸減水劑，丙烯酸與丙烯酸羥基乙酯摩爾比對摻減水劑混凝土性能的影響見表5。

　　從表5 可見，丙烯酸與丙烯酸羥基乙酯摩爾比為1∶1.5時，混凝土28 d 的拉壓比最大，水泥凈漿開裂時間最長。這主要是因為羧基、羥基在一定的比例范圍內(nèi)更易和Ca2+配位，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。

2.6 聚醚支鏈聚合度對混凝土性能的影響

　　分別以不同聚合度的聚醚合成聚羧酸減水劑。聚醚支鏈聚合度對摻減水劑混凝土28 d 拉壓比和凈漿開裂時間的影響見表6。

　　由表6 可以看出，聚醚支鏈聚合度越大，即支鏈越長，混凝土的28 d 的拉壓比顯著增大，水泥凈漿開裂時間也明顯延長。聚合度為15 時，混凝土28 d 的拉壓比只有6.89%，凈漿開裂時間也只有5 h 47 min；聚合度為25 時，混凝土28 d 的拉壓比達(dá)到19.67%，凈漿開裂時間為17 h 40 min，抗裂性能幾乎為聚合度為15 時的3 倍。這主要是因為，聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中的支鏈，貫穿在水泥水化形成的凝膠孔和毛細(xì)孔中，形成了較多的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于較細(xì)的纖維均勻地分布在混凝土中，從而改善了混凝土的抗劈裂性能。支鏈越長，形成相互交叉的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越多，混凝土的抗劈裂性能越高。

2.7 聚羧酸減水劑分子量對混凝土性能的影響

　　選用支鏈聚合度為20 的聚醚，合成不同分子量的聚羧酸減水劑。聚羧酸減水劑分子量對摻減水劑混凝土28 d 拉壓比和凈漿開裂時間的影響見表7。

　　由表7 可以看出，在聚醚聚合度相同時，合成的聚羧酸減水劑分子量越大，抗劈裂性能越好。

3 聚羧酸減水劑改善混凝土抗劈裂機理探討

　　聚羧酸減水劑可顯著改善混凝土的抗裂性能，除減水率高，明顯降低水灰比外，主要是由于其分子結(jié)構(gòu)特點所決定的。聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中含有—COO-、—OH 等基團(tuán)，易與水泥水化析出的Ca2+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，通過化學(xué)鍵和膠凝材料強烈地粘結(jié)在一起。骨料與水泥粘結(jié)的過渡區(qū)，Ca2 含量高，是混凝土易開裂的薄弱環(huán)節(jié)。聚羧酸減水劑分子中羧酸根易和Ca2 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的羧酸鈣鹽，降低了過渡區(qū)Ca2 的濃度，增大了膠凝材料和骨料的粘結(jié)力，提高了混凝土的劈裂抗拉性能。聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中含有較多的支鏈，在水泥水化后，這些支鏈殘留在水泥水化形成的凝膠孔和毛細(xì)孔中，形成相互交叉的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其作用相當(dāng)于纖維均勻地分布在混凝土中，增強混凝土的抗劈裂性能。支鏈上含有較強的極性基團(tuán)，使混凝土內(nèi)部微電場分布更加均勻，增大膠凝材料與骨料間的粘結(jié)力，有利于改善混凝土的劈裂抗拉性能。

4 結(jié)論

　　不同官能團(tuán)及其在合成結(jié)構(gòu)中不同摩爾含量，對混凝土的抗裂性能有不同影響。羧基、羥酯基的摩爾含量增加，合成的聚羧酸減水劑可顯著提高混凝土的抗劈裂性能。聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中同時含有羧基和羥酯基，羧基和羥酯基的最佳摩爾比為1∶1.5。氨基、磺酸基對混凝土的抗裂性能基本沒有影響。

　　聚醚支鏈聚合度增大，混凝土的抗劈裂性能提高；支鏈聚合度為20 時，合成聚羧酸減水劑分子量越大，混凝土的抗劈裂性能越好。

　　聚羧酸減水劑對混凝土抗劈裂性能的機理：該減水劑所含的—COO-、—OH 易與水泥水化產(chǎn)生的Ca2+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，減少了骨料與水泥粘結(jié)過渡區(qū)Ca2 的含量；聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中較多的支鏈，形成相互交叉的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顯著提高混凝土的抗劈裂性能。

參考文獻(xiàn):

　　[1] 劉巽伯，林之嬰. ENCJFA 礦物減水劑對混凝土性能的影響[J].粉煤灰，1999：36- 37.