新型聚羧酸系高性能混凝土減水劑的研制

摘要：從經(jīng)濟與環(huán)保性的角度出發(fā)，用聚醚作為羧酸單體聚合反應(yīng)的介質(zhì)，采用一步法，用正交設(shè)計優(yōu)化配方，合成了一種環(huán)保型聚羧酸系高性能混凝土減水劑，并分析了多種因素對減水劑性能的影響。關(guān)鍵詞：聚羧酸；減水劑；高性能混凝土；正交設(shè)計具有高流動性、高強度和高耐久性的高性能混凝土已成為混凝土發(fā)展的一個重要方向。具有超分散性的高性能減水劑已成為高性能混凝土不可缺少的一個組分。在眾多高性能減水劑中，具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑由于其具有減水率高、混凝土塌落度經(jīng)時損失小，摻量低等優(yōu)點，已成為國內(nèi)外外加劑研究與開發(fā)的熱點[1,2]。從公開報道的文獻來看，聚羧酸系減水劑的合成方法大體上可以分為兩類：第一類是活性單體直接共聚，由羧酸與聚醚先縮合成具有醚鍵的活性大單體，再由該大單體與幾種羧酸單體共聚而成。這種方法的最大缺點是合成活性大單體比較繁瑣，成本較高，另外羧酸單體與活性大單體的竟聚率不同，主鏈分子設(shè)計較困難。第二類是聚合后功能化法，由幾種單體先共聚成一定分子量的高聚物，再由該高聚物與聚醚縮合而成。這種方法的最大缺點是聚合階段的溶劑在縮合階段要全部除去，且該溶劑要與所有單體互溶，并且其沸點要高于聚合溫度而低于縮合溫度。如選擇有機溶劑，則對環(huán)境不可避免會造成污染。本文從經(jīng)濟性與環(huán)保性的角度出發(fā)，在第二類方法的基礎(chǔ)上，用聚醚作為羧酸單體合成反應(yīng)的介質(zhì)，不添加任何溶劑，合成工藝簡單，所合成的高效減水劑集高性能與經(jīng)濟性及環(huán)保性于一體。 1 減水劑的合成 1.1 實驗用原材料甲基丙烯酸：化學(xué)純；單甲醚：自制；甲基丙烯磺酸鈉：化學(xué)純。引發(fā)劑：分析純；催化劑：化學(xué)純。鏈轉(zhuǎn)移劑：化學(xué)純；425 普硅水泥：四川渡口水泥廠。 1.2 實驗方法在反應(yīng)釜中加入聚醚、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，在氮氣保護下滴加單體，滴加完畢在50~95℃反應(yīng)2 h，升溫至105~150℃，加入催化劑縮合反應(yīng)5 h，用堿調(diào)節(jié)溶液為中性，即得本文的環(huán)保型聚羧酸系高性能混凝土減水劑。 2 性能測試
2.1 雙鍵含量的測定通過測定系統(tǒng)中的殘余雙鍵來確定羧酸單體的聚合度，測試方法按鹵素加成法[3]進行。

2.2 接枝率的測定接枝率是指主鏈上與聚醚進行反應(yīng)的羧基占總羧基含量的百分比[4]。本文通過測定縮合反應(yīng)前后羧酸基團的含量來確定接枝率，羧酸基團的含量的測定按照酸值的測定方法[3]進行。 2.3 水泥凈漿流動度的測定水泥凈漿流動度的測定應(yīng)在加水之后，低速攪拌2 分鐘再快速攪拌2 分鐘，以流動度錐形試模測試凈漿流動度。 2.4 減水率的測定以空白組流動度達18 cm時的用水量為基準水量W 0，添加外加劑組達相同流動度時的用水量為W1，則減水率=[(W0-W1)/W0]´100。 3 結(jié)果與討論
通過水泥凈漿流動度性能試驗，本文所合成的環(huán)保型聚羧酸系高性能減水劑具有超強的分散性和流動度保持性。當減水劑添加量為膠凝材料的0.3%時(以固體量計)，減水率高達45%，且具有良好的流動度保持性，具體結(jié)果見表1。
3.1 正交試驗設(shè)計與分析固定單體的投料摩爾比、加料次序、聚合溫度、縮合溫度及物料總濃度，改變催化劑量、鏈轉(zhuǎn)移劑量、聚合時間、縮合時間，研究上述四因素對減水劑性能的影響。每個因素各取三個水平，采用L9(34)正交方案，正交試驗結(jié)果與分析見表2 和表3。由表2 和表3 可見，四因素中縮合時間是影響減水率性能的關(guān)鍵因子，縮合時間由3 小時增加到5小時，減水率和流動度保持性均明顯提高。通過測定其接枝率可以看出，縮合3 小時接枝率為8%，縮合5 小時接枝率為26%。其次是聚合時間，隨著聚合時間的增加，減水率提高，但2 小時以后再延長聚合時間，減水率增加有限。從測定系統(tǒng)殘余雙鍵來看，2小時以后殘余雙鍵濃度基本無變化。在3g/摩爾單體至9g/ 摩爾單體之間變化時，引發(fā)劑量增加，高聚物黏度降低，分子量變小，這符合自由基引發(fā)聚合的一般原理。隨著分子量變小，減水率增大，這由于分子量太大時，大分子呈無規(guī)線團排列，活性大為降低所致。四因素中鏈轉(zhuǎn)移劑量的改變對減水率影響最小。最優(yōu)組合為A3B1C3D3，如考慮其經(jīng)濟性，可取A3B1C2D3。 3.2 分子結(jié)構(gòu)對減水率性能的影響在上述正交實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，引發(fā)劑取9g/摩爾單體，鏈轉(zhuǎn)移劑取2.5g/摩爾單體，改變羧酸與醚的投料摩爾數(shù)，研究羧基與醚鍵對減水率性能的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可見，隨著聚合物中羧基含量的增加，減水率提高。當羧酸與醚的比率為3.0時，減水率達最大值；比率繼續(xù)增加，主鏈分子量太大，分散性降低。 4 結(jié)論
(1) 用聚醚作為羧酸單體聚合反應(yīng)的介質(zhì)，可合成一種環(huán)保型高性能減水劑。 (2) 羧基與醚鍵是影響減水劑性能的重要因素，在本合成方法中其最佳投料摩爾比率為3.0。 (3) 縮合時間是影響本減水劑性能的關(guān)鍵因子縮合5 小時，接枝率可達26%?！　⒖嘉墨I：[1] Kazuo Yamada et al. Effects of the chemical structure on the properties ofpolycarboxylate-type superplasticizer. Cemenet and Concrete Research,February, 2000.30(2):P197~207.[2] 李崇智,等. 聚羧酸系高性能減水劑的研制極其性能[J]. 混凝土與水泥制品,2002(2):P3~6.[3] 吳承佩,等. 高分子化學(xué)實驗[J]. 合肥:安徽科學(xué)技術(shù)出版社, 1989.[4] 王國建,等. 聚羧酸鹽高效減水劑的合成與表征[J]. 化學(xué)建材, 2003(6):P47~51..

原作者：徐雪峰，孫紅堯，蔡躍波