低氯低堿新型混凝土早強(qiáng)劑的研究

關(guān)鍵詞：早強(qiáng)劑；晶種；高價(jià)陽離子硫酸鹽；氯離子；堿含量0 前言現(xiàn)有的無機(jī)鹽系混凝土早強(qiáng)劑中應(yīng)用較為廣泛的有氯化物類和硫酸鹽類。氯鹽類早強(qiáng)劑的摻入能增加水泥礦物的溶解度，加速水泥礦物的水化速度，具有明顯的早強(qiáng)作用。但氯鹽的摻入使混凝土中Cl- 濃度增加，易使混凝土中鋼筋銹蝕，并導(dǎo)致混凝土開裂。因此，世界各國對(duì)CaCl2 的使用有爭議，許多國家禁止使用。我國的規(guī)范中對(duì)氯鹽的摻量有明確限制，同時(shí)還規(guī)定了在一些結(jié)構(gòu)中嚴(yán)禁摻用氯鹽類早強(qiáng)劑。硫酸鹽類早強(qiáng)劑以Na2SO4 用得最多，它與水泥水化所產(chǎn)生的次生石膏活性大，能與C3A 迅速反應(yīng)生成鈣礬石，同時(shí)促進(jìn)了硅酸鹽礦物的水化，有利于混凝土早期強(qiáng)度的發(fā)展。由于早期水化物的結(jié)構(gòu)形成較快，結(jié)構(gòu)致密程度較差一些，因而后期強(qiáng)度有所降低。含Na+ 等的硫酸鹽及其復(fù)合外加劑對(duì)摻有混合材的混凝土有較好的早強(qiáng)效果，但對(duì)摻加很少或未摻混合材的水泥， Na2SO4 極少甚至不會(huì)改變水泥水化的速率，所以西方國家針對(duì)他們自已所生產(chǎn)的波特蘭水泥認(rèn)為Na2SO4 不是早強(qiáng)劑。此外， Na2SO4 的摻入會(huì)提高混凝土中的堿含量，當(dāng)混凝土中有活性骨料時(shí)，更易促使堿- 骨料反應(yīng)的產(chǎn)生。本文在作者研究水泥水化晶種、高價(jià)陽離子硫酸鹽對(duì)混凝土早期強(qiáng)度影響的基礎(chǔ)上，復(fù)合制成了一種新型的早強(qiáng)劑。它不僅可滿足早強(qiáng)劑標(biāo)準(zhǔn)的要求，而且摻入后混凝土具有良好的工作性能、物理力學(xué)性能和耐久性能。1 原材料及試驗(yàn)方法
1.1 原材料水泥石家莊水泥廠產(chǎn)鹿牌P·O 42.5、P·S 32.5；河北鼎鑫水泥有限公司產(chǎn)鼎鑫P·O 42.5、P·S 32.5。砂子河砂，細(xì)度模數(shù)2.7。石子碎石， 5～20mm ； 16～31.5mm。高價(jià)陽離子硫酸鹽河北曲陽化工廠產(chǎn)。羥基羧酸北京化工廠產(chǎn)。1.2 試驗(yàn)方法晶種制備：將普通水泥按水灰比0.28～0.30 加水拌合， 1d 時(shí)放入常溫水中養(yǎng)護(hù)， 7d 時(shí)取出在40～50℃烘箱中通風(fēng)干燥，粉碎后入球磨機(jī)粉磨至0.075mm 方孔篩篩余<10%，即得到晶種。試驗(yàn)依據(jù)： GB8076 《混凝土外加劑》， GB/T50080《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》， GB/T50081《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》， GBJ82《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》， JC475《混凝土防凍劑》。2 新型早強(qiáng)劑的組成研究在文獻(xiàn)[3]及[4]的基礎(chǔ)上，新型早強(qiáng)劑采用晶種、高價(jià)陽離子硫酸鹽和羥基羧酸三組分復(fù)合，應(yīng)用L27正交設(shè)計(jì)進(jìn)行試驗(yàn)，并考慮交互作用。因素水平見表1，表頭設(shè)計(jì)見表2。

考察指標(biāo)為1d、3d、7d 和28d 的混凝土抗壓強(qiáng)度，重復(fù)兩次試驗(yàn)。經(jīng)極差分析和方差分析，確定新型早強(qiáng)劑的組成為：晶種2.0%、高價(jià)陽離子硫酸鹽0.5%、羥基羧酸0.01%。摻與不摻早強(qiáng)劑各拌合3 批混凝土，每批成型3組試件，驗(yàn)證試驗(yàn)的結(jié)果見表3。可見新型早強(qiáng)劑的抗壓強(qiáng)度比可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)一等品指標(biāo)。3 新型早強(qiáng)劑混凝土的性能3.1 坍落度與坍落度損失摻與不摻新型早強(qiáng)劑的混凝土工作性試驗(yàn)結(jié)果見表4。摻入新型早強(qiáng)劑的混凝土拌合物坍落度較不摻的略有增大，但增加極微。而它的1h 坍落度損失則比不摻的小，前者1h 坍損為60%～69%，后者為52%～55%?？梢姄饺胄滦驮鐝?qiáng)劑的混凝土坍落度損失減少了10%左右。這是因?yàn)樵鐝?qiáng)劑中含有少量的緩凝組分羥基羧酸的緣故。 3.2 凝結(jié)時(shí)間摻與不摻新型早強(qiáng)劑混凝土的凝結(jié)時(shí)間測(cè)定結(jié)果見表5。混凝土摻入早強(qiáng)劑后，初凝時(shí)間提前74min，終凝時(shí)間提前81min。水泥膠體粒子在晶種的作用下，降低了成核位壘，晶核易于形成，促進(jìn)了水化物的析出，從而使凝結(jié)硬化加快。另一方面，早強(qiáng)劑中含有SO42- ，使得鈣礬石提前和大量生成，迅速生成的水化產(chǎn)物交織搭接在一起形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使混凝土凝結(jié)，早期強(qiáng)度得以提高。3.3 泌水性摻與不摻早強(qiáng)劑的混凝土泌水率分別為3.8%和9.7%，可見摻加此早強(qiáng)劑可使混凝土的泌水率大大減少，只有不摻時(shí)的39%，與引氣劑的效果相當(dāng)。新型早強(qiáng)劑不會(huì)促進(jìn)泌水，可能是因?yàn)樗嗨募铀伲?提高了混凝土拌合物液相的密度和粘度。3.4 對(duì)水泥的適應(yīng)性不同水泥制備的混凝土摻加早強(qiáng)劑后的試驗(yàn)結(jié)果見表6。從表4 中看出，摻加早強(qiáng)劑后混凝土的坍落度略大或基本無變化，而且在攪拌中發(fā)現(xiàn)流動(dòng)性很好。摻加早強(qiáng)劑后，混凝土各齡期的抗壓強(qiáng)度較不摻時(shí)有很大提高，且對(duì)摻加混合材的水泥的混凝土，提高的幅度更大， 1d 強(qiáng)度提高100%左右， 28d 提高達(dá)30%。這可能是由于早強(qiáng)劑加速了硅酸鹽礦物的水化，Ca2 生成量明顯增加，提高了液相堿度，使得二次水化加快。由此可知，新型早強(qiáng)劑對(duì)水泥適應(yīng)性良好，尤其對(duì)摻混合材的礦渣水泥的適應(yīng)性更好。3.5 新型早強(qiáng)劑在不同溫度下的早強(qiáng)效果試件成型后預(yù)養(yǎng) 24h 脫模，移入溫度為20℃的標(biāo)養(yǎng)室至試壓齡期。此外，試驗(yàn)還包括另兩組在其它溫度下養(yǎng)護(hù)的試件，它們?cè)诔尚秃笠迫氲蜏叵洌?1d脫模，用海綿覆蓋并經(jīng)常保持潮濕至相應(yīng)齡期試壓，試驗(yàn)結(jié)果見表7。從表7 可知，摻加新型早強(qiáng)劑的混凝土在低溫下，仍能顯著提高混凝土的早期強(qiáng)度，它在10℃和1℃時(shí)各齡期的強(qiáng)度值分別達(dá)到了不摻者相當(dāng)于20℃時(shí)的強(qiáng)度和10℃時(shí)的強(qiáng)度，由此可以認(rèn)為，新型混凝土早強(qiáng)劑在較低正溫下有很好的早強(qiáng)效果，它的早強(qiáng)效果相當(dāng)于混凝土硬化的溫度提高近10℃所取得的效果。3.6 收縮試驗(yàn)采用尺寸為100mm×100mm×515mm 的標(biāo)準(zhǔn)試件，成型后預(yù)養(yǎng)1d，拆模后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室至3d 齡期取出，立即移入恒溫恒濕室測(cè)量其基長。以后按干縮齡期進(jìn)行收縮的測(cè)定，結(jié)果見圖1。結(jié)果顯示，摻早強(qiáng)劑混凝土的早期干縮率較基準(zhǔn)混凝土小，但后其稍大于基準(zhǔn)混凝土的干縮率。如：摻2.5%早強(qiáng)劑的混凝土1d 的收縮率比為62%， 3d 為74%， 5d 的收縮超過了基準(zhǔn)混凝土， 7d 的收縮率比最大達(dá)130%以上， 14d 又降至122%，至28d 收縮趨于穩(wěn)定，收縮率比為111%，低于早強(qiáng)劑標(biāo)準(zhǔn)135%的要求。摻早強(qiáng)劑混凝土較不摻者早期收縮值較小，這是由于早期水化生成較多的鈣礬石晶體，具有一定的補(bǔ)償收縮能力所致。隨著水化不斷地消耗水和干燥失水，所生成的膨脹產(chǎn)物不足以抵消顆粒緊縮所造成的收縮，致使7d 后混凝土的收縮又比基準(zhǔn)混凝土大。摻早強(qiáng)劑在混凝土早期可以起到補(bǔ)償收縮的作用，這對(duì)于預(yù)防混凝土的早期干縮開裂是非常重要的。3.7 抗凍性用作對(duì)比的混凝土試件預(yù)養(yǎng)24h 后移至標(biāo)養(yǎng)室， 28d 進(jìn)行凍融試驗(yàn)；受檢混凝土的試件則預(yù)養(yǎng)2h 移至冰箱內(nèi)降至- 10℃， 7d 后再標(biāo)養(yǎng)28d 進(jìn)行凍融試驗(yàn)，結(jié)果見表8。由此可見，摻加早強(qiáng)劑后混凝土的抗凍融能力有明顯的提高。這是因?yàn)樵鐝?qiáng)劑加快了水泥的水化，提高了強(qiáng)度，水泥石結(jié)構(gòu)更加致密，孔隙減少，因而抗凍融性能得以改善。3.8 抗?jié)B性滲水高度試驗(yàn)采用基準(zhǔn)配合比，包括摻加2.5%新型早強(qiáng)劑與不摻的混凝土試件，在1.0MPa 的水壓力下，滲水高度分別是56mm 和137mm，前者是后者的41%。采用C20 配合比進(jìn)行了透水壓力比試驗(yàn)。結(jié)果是摻加2.5%新型早強(qiáng)劑與不摻的混凝土試件的最大不透水壓力分別為1.3MPa 和0.9MPa，透水壓力提高了44%。新型早強(qiáng)劑由于含有SO42- 、高價(jià)陽離子和晶種，加速了硅酸鹽礦物的水化，生成了更多的水化硅酸鈣凝膠和鈣礬石，致使水化產(chǎn)物搭接得更加完整和密實(shí)，有利于抗?jié)B性的提高。3.9 Cl-與鋼筋銹蝕混凝土中的Cl- 會(huì)破壞鋼筋表面的鈍化膜，使鋼筋銹蝕。混凝土中Cl- 的來源有二：一是混凝土在拌合時(shí)已引入的，包括外加劑和水中含的；二是環(huán)境介質(zhì)中的Cl- 擴(kuò)散滲入混凝土內(nèi)部的。由外加劑和拌合水引入的氯離子極限量，各國有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)都作了規(guī)定。我國在混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范中，列出了十項(xiàng)結(jié)構(gòu)中不得在鋼筋混凝土中采用氯鹽、含氯鹽的復(fù)合早強(qiáng)劑及早強(qiáng)減水劑的規(guī)定。同時(shí)在混凝土結(jié)構(gòu)工程施工及驗(yàn)收規(guī)范中規(guī)定普通鋼筋混凝土Cl- 含量不得大于水泥質(zhì)量的0.10%，預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土中Cl-含量不得大于水泥質(zhì)量的0.06%。這無疑限制了含氯鹽早強(qiáng)劑和含氯鹽防凍劑的廣泛應(yīng)用。本早強(qiáng)劑中實(shí)測(cè)Cl- 含量為0.10%，折合成相對(duì)于水泥質(zhì)量的含量為0.0025%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Cl- 極限含量的要求，不會(huì)對(duì)鋼筋造成銹蝕。試驗(yàn)采用PS- 6 鋼筋腐蝕測(cè)量儀測(cè)定陽極極化電位。圖2 為摻加2.5%新型早強(qiáng)劑的硬化砂漿陽極極化曲線的試驗(yàn)結(jié)果。經(jīng)30min 測(cè)試，電位值無降低，表明陽極鋼筋表面鈍化膜完好無損，試驗(yàn)結(jié)束后，破開試件沒有發(fā)現(xiàn)鋼筋表面有銹蝕斑點(diǎn)，說明新型早強(qiáng)劑對(duì)鋼筋是無害的。3.10 堿含量與堿- 骨料反應(yīng) 混凝土中的堿主要來自水泥和外加劑，我國生產(chǎn)的水泥總堿量R2O 在0.6%左右。最常用的萘系減水劑中含Na2SO4 量可達(dá)10%以上，王志剛抽查了市場(chǎng)上常用的幾種外加劑，認(rèn)為堿含量在6%～18%范圍內(nèi)。一般認(rèn)為混凝土中堿含量安全臨界值為1.8～3.0kg/m3。如果混凝土單方水泥用量為350kg/m3， Na2SO4 系早強(qiáng)劑若摻量以水泥用量的2%計(jì)，則1m3 混凝土中引入的Na2O 為3.1kg，已達(dá)到安全臨界值。本新型早強(qiáng)劑的堿含量實(shí)測(cè)值為0.65%，摻量按2.5%計(jì)算，則1m3 混凝土中引入的堿量為0.057kg?？梢?，摻加本早強(qiáng)劑不會(huì)因此而引發(fā)堿- 骨料反應(yīng)的危害。4 工程應(yīng)用石家莊地區(qū)冬季最低氣溫不超過- 10℃，日平均氣溫在0℃左右，冬季施工一般都要加早強(qiáng)劑、減水劑或早強(qiáng)防凍劑來保證施工質(zhì)量。石家莊鹿泉某商廈擴(kuò)建工程，混凝土設(shè)計(jì)強(qiáng)度等級(jí)為C30，抗?jié)B等級(jí)P8。該工程春節(jié)后動(dòng)工，定于五一節(jié)開業(yè)，施工期間環(huán)境溫度0～10℃。3d 強(qiáng)度要求達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度的80%， 7d 強(qiáng)度要求達(dá)到100%。工程利用過期的結(jié)塊水泥為晶種，按配方制成新型早強(qiáng)劑并在施工中采用，工程質(zhì)量良好。石家莊一建公司家屬宿舍，六層磚混結(jié)構(gòu)，梁、板、柱的混凝土設(shè)計(jì)強(qiáng)度等級(jí)均為C20。該工程在冬季施工，環(huán)境溫度- 10～10℃，使用P·S 32.5 水泥，采用此新型早強(qiáng)劑后達(dá)到了冬期不停工，并可快速拆除模板。5 結(jié)論采用晶種、高價(jià)陽離子硫酸鹽和羥基羧酸復(fù)合制成的新型早強(qiáng)劑，可以顯著提高混凝土的早期強(qiáng)度，降低坍落度損失和泌水，減少干縮。新型早強(qiáng)劑對(duì)水泥的適應(yīng)性強(qiáng)，低溫下早強(qiáng)效果明顯。可提高混凝土的抗凍、抗?jié)B性能，混凝土耐久性好。新型早強(qiáng)劑屬低堿、低氯型，沒有堿骨料反應(yīng)和鋼筋銹蝕的潛在危害。工程應(yīng)用表明，摻加新型早強(qiáng)劑的混凝土不僅可提高早期強(qiáng)度，而且可改善抗?jié)B、抗凍性能，可以加快施工進(jìn)度，縮短工期，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

原作者：要秉文王彥平王慶華張?bào)?